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Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)

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PRINCIPES DES

METHODES

D ANALYSE

MINERALE

suffisamment espacées donnent des résultats rigoureusement concordants, pour être assuré que la réaction est pratiquement terminée (*). Comme l'expérience démontre que la vitesse des réactions irréversibles se faisant avec dégagement de chaleur augmente toujours avec la température, il suffit en général de chauffer au rouge vif pendant des durées de temps assez courtes que l'expérience a déterminées dans chaque cas (quelques minutes à une heure au plus, en général). On est beaucoup moins certain d'arriver en peu de temps à des réactions complètes dans les opérations de voie humide, où la température est souvent celle du laboratoire et ne peut pas dépasser en tout cas le point d'ébullition des liquides employés, et où l'on n'a pas à sa disposition un indice aussi sûr que l'invariabilité de poids. La vitesse de réaction à une température donnée a pu être étudiée assez facilement pour les corps en solution formant des systèmes homogènes, et donnant lieu, sans cesser d'être homogènes, aune réaction complète irréversible. D'après les observations de M. Berthelot (**) sur la décomposition du formiate de baryte, confirmées et précisées par un très grand nombre d'expériences ultérieures, notamment par celles de G. Lemoine (***) sur l'action de l'acide oxalique sur le chlorure ferrique :

FONDÉES

SUR LES

RÉACTIONS CHIMIQUES

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la vitesse de réaction décroit à mesure que le mélange s'épuise en corps réagissant, et, à chaque instant, elle est proportionnelle à la masse active des composants subsistant dans le mélange. Si donc on appelle p le poids primitif des composants, y le poids déjà détruit au bout du temps t, la vitesse de réaction ~r obéit à la loi:

m

$=*(*>-»),

k ayant une valeur positive qui dépend do la nature de la réaction et de la température ; on a donc, en intégrant l'équation (1 i. dans le cas d'une transformation isothermique où k est constant; (2)

logfl

Si Ion porte les temps t en abscisses et les quantités transformées y en ordonnées, on voit que cette équation représente une courbe partant de l'origine tangentielle«eat a une droite ayant kp = tg a pour coefficient angu-

tVGlo + CW*Ù* = 2FeCl 2 + 2HCJ + 2G0 2 ,

(*) 11 se produit quelquefois dans les méthodes de voie sèche des réactions incomplètes analogues aux faux équilibres précités: c'est ainsi que la calcination môme très prolongée de l'alumine et de l'acide stannique contenant un peu d'acide sulîurique n'expulse pas tout l'acide, malgré le peu de stabilité des sulfates de ces oxydes. On n'arrive à des oxydes purs qu'en chauffant très longtemps au rouge blanc, ou en créant dans le creuset où se fait la calcination une atmosphère d'ammoniaque qui se combine à l'acide, etle sulfate d'ammoniaque formé se volatilise. (**) M. BEHTHELOT, Ann. de Ch. et de l'h., i' série, t. XXUl, p. IH (1869). (***) G. LEMOINE , /6 K /., 6« série, t. XXX. p. 289 (1893).

FlG. 1.

La dérivée seconde

g

= _ /, étant toujours négative,

k concavité de la courbe est tournée vers l'axe des t, et,