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Fl

SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

des sels , la transformation dimorphique du soufre, de l'iodure de mercure, c'est encore par journées qu'il faut compter le temps nécessaire; pour la dissociation du carbonate de chaux, de l'hydrate de chlore, quelques .heures suffisent. Dans la vaporisation, la fusion de l'eau et des métaux, la dissociation de la vapeur d'eau, ,d'est à peine s'il faut compter par fractions de seconde le temps néces-

saire, mais cette durée pourtant n'est jamais nulle. On ne s'est pas toujours préoccupé assez du temps nécessaire à l'achèvement des réactions, et les résultats d'un grand nombre d'expériences sur les équilibres chimiques se sont ainsi trouvés faussés. La réversibilité d'une transformation est souvent masquée par une altération irréversible qu'éprouve accidentellement un des corps en présence. Soit un ressort formé de plusieurs brins de caoutchouc auquel on suspend un poids. C'est là un système en équilibre dont les déformations sont réversibles, mais si on fait varier la grandeur

du poids dans des limites trop considérables un des brins de caoutchouc pourra se casser. Il est bien certain alors qu'en ramenant le poids à sa grandeur primitive le ressort ne reprendra pas sa longueur première. La déformation ,d'un ressort est pourtant parfaitement réversible, mais, dans le cas actuel, on a considéré deux ressorts

différents. Le passage seul du ressort intact au ressort altéré n'est pas réversible. Des anomalies semblables se produisent fréquemment dans les transformations chimiques. Prenons, par exem-

ple, de l'iodure jaune de mercure, il est soluble dans l'alcool. Sa dissolution donne lieu à un phénomène d'équilibre réversible mais il arrive souvent au cours des expériences que l'iodure jaune se transforme spontané-

ment en iodure rouge. La dissolution de ce nouveau corps sera encore réversible, mais si l'on voulait comparer la solubilité de l'iodure de mercure avant et

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après sa transformation, on trouverait des coefficients de solubilité différents. De même, en chauffant du phosphore blanc on obtient une tension de vapeur déterminée à une température donnée. La vaporisation du phosphore blanc est réversible. Mais bientôt le phosphore blanc se change en phosphore rouge et la tension de vapeur limite à une température donnée prend une valeur différente. L'alté-

ration du corps mis en expérience est rendue très nette dans les exemples précédents par les changements de coloration, mais il n'en est pas toujours ainsi. La dissolution du sulfate de soude dans l'eau à la température ordinaire peut donner trois coefficients de solubilité distincts suivant que l'on a affaire au sel anhydre, au sel à sept ou à dix molécules d'eau. En mettant en expérience du sel anhydre, il se transforme spontanément au bout d'un certain temps en sel à 7110 si on opère en tube scellé, et en sel à 10110 si on opère à l'air libre. On conçoit que des altérations semblables des corps en expérience puissent passer inaperçues ; c'est là sans doute qu'il faut chercher l'explication de certaines anomalies signalées par divers savants. D'après M. Joulin (*), le carbonate de manganèse présenterait des tensions limites de dissociatrion différentes, suivant que l'on a ou non chauffé préablement ce corps à 250 degrés ; il est très probable qu'à une température élevée ce sel éprouve une transformation dimorphique non réversible. D'après M. Engel ('), la décomposition par l'eau du bicarbonate double de magnésie et de potasse conduit à des limites différentes suivant les états

antérieurs par lesquels a passé le système. Le dimorphisme et les différents états d'hydratation du carbonate de magnésie suffisent sans doute pour en donner l'explication. (*) Ann. de phys. et chim., 1873, t. XXX, p. 276. (**) C. r., t. CI, p. 749.