Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
SUR LES ÉOUILIBRES CHIMIQUES.
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Si parfois la réversibilité d'une transformation chimique peut passer inaperçue, il peut arriver inversement qu'une transformation non réversible paraisse l'être. Il ne suffit pas en effet pour qu'une transformation soit réversible qu'il soit possible- de ramener le système à son état initial par un procédé quelconque, il faut qu'il puisse y revenir en passant par les mêmes états inter-
tion deviendrait réversible comme celle de l'iodure de mercure, mais jusqu'ici on n'a pas réussi à se placer
médiaires que dans la transformation primitive. Ainsi en mettant en communication deux réservoirs à des niveaux
s'oxyde superficiellement à l'air, mais la réaction s'arrête bientôt, elle est limitée. Il n'y a évidemment pas là d'équilibre chimique, la formation d'une couche imperméable d'hydrocarbonate de zinc empêche le contact du
différents, l'eau s'écoulera du plus élevé dans le plus bas, et l'on pourra ramener l'eau dans le réservoir supérieur avec une pompe. L'eau revient à son point de départ, elle suit un cycle fermé de déplacement, qui n'est pas réversible, car il ne peut être suivi que dans un seul sens. De même, l'iodure jaune de mercure se transforme spontanément à la température ordinaire en iodure
rouge, et l'iodure rouge peut .être ramené à l'état d'iodure jaune en le chauffant à 1600 et refroidissant, ou dis-
solvant dans l'alcool et évaporant. C'est là encore un cycle de transformation fermé, mais non réversible. Cette transformation de l'iodure jaune en iodure rouge à la température ordinaire ne doit donc pas être considérée comme rentrant dans la catégorie des équilibres chimiques. Cette transformation est réversible à une seule température, à 160°; là seulement il y a équilibre. De même pour la transformation du phosphore blanc en
phosphore rouge que l'on cite souvent, mais à tort, comme un exemple d'équilibre chimique. Dans toutes les expériences faites jusqu'ici, on n'a jamais obtenu la transformation réversible des deux variétés du phosphore. On
lui a seulement fait décrire un cycle fermé, transformation directe non réversible du phosphore blanc en phosphore rouge, vaporisation du phosphore rouge et conden-
sation de la vapeur à l'état de phosphore blanc. Il est certain qu'a une température donnée cette transforma-
dans les conditions voulues. Enfin, il faut bien se rappeler que toutes les réactions limitées ne sont pas réversibles, pas plus que ne l'est le déplacement d'un flotteur dans un liquide visqueux, d'un corps solide frottant sur un autre. Le zinc, par exemple,
métal et de l'oxygène et arrête seule la réaction. Le mécanisme du phénomène ne fait de doute pour personne dans ce cas ; mais l'évidence n'est pas toujours la même.
La carbonatation de la chaux par exemple n'est jamais complète ; pour reconnaître la réversibilité de la dissocia-
tion du carbonate de chaux, il faut que la chaux soit en
très grand excès par rapport à l'acide carbonique qui doit entrer en combinaison. Sans cela on voit bientôt la réaction se ralentir et finir par s'arrêter complètement, même aux températures où la tension de dissociation du carbonate de chaux est insensible. On se trouve alors en présence d'une réaction limitée analogue à l'oxydation du zinc. La combinaison est arrêtée par des résistances passives dont la nature peut nous échapper plus ou moins complètement, mais dont il ne faut pas pour cela confondre les effets avec les phénomènes d'équilibre proprement dit. De semblables réactions limitées paraissent pouvoir se produire dans les systèmes gazeux eux-mêmes; cela semble du moins résulter des expériences de M. Ditte sur la dissociation de l'hydrogène sélénié. Quoi qu'il en soit, toutes les réactions limitées dont la
réversibilité n'a pu être établie par l'expérience ou au moins rendue extrêmement vraisemblable par ce que l'on sait des réactions analogues, doivent être distinguées avec