Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
soin des équilibres proprement dits. Il ne faut pas chercher à faire rentrer les unes et les autres sous des lois communes, pas plus qu'en mécanique, dans l'étude des lois de la pe. sauteur, on ne confond les systèmes dans lesquels il existe
des résistances passives avec ceux qui n'en présentent point. On ne songerait jamais à déterminer la direction de la verticale en se servant d'un pendule porté sur des tourillons
à frottement dur. Ce n'est pas davantage dans l'étude des réactions chimiques non réversibles qu'il faut chercher à reconnaître les lois de l'équilibre. Tant que l'on ne s'est proposé que de formuler des règles empiriques vraies seulement dans la majorité des cas, le mal n'était pas grand de confondre ensemble des faits de nature différente ; on en
était quitte pour ranger ensuite quelques-uns d'entre eux dans la catégorie des exceptions. Mais aujourd'hui nos connaissances chimiques sont assez avancées pour que nous
puissions prétendre arriver à établir les lois rigoureuses des phénomènes d'équilibre. Ce n'est plus la majorité des cas, c'est la totalité des cas qu'il faut embrasser. Une seule exception suffit pour établir la fausseté d'une loi ; le nom-
bre des cas favorables peut être énorme, cela ne prouve rien. Considérons, par exemple, la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge ; le phosphore blanc se transforme par échauffement en phosphore rouge avec dé-
gagement de chaleur. Si l'on faisait de cette réaction un phénomène d'équilibre, elle serait une exception au principe de l'opposition de l'action et de la réaction que je formule plus loin, et la seule connue, cela suffirait pour en établir l'inexactitude. Si j'insiste ainsi longuement sur la distinction bien connue des phénomènes réversibles et non réversibles, c'est que les chimistes n'ont pas toujours accordé à ces considérations l'attention qu'elles méritent : en ne respectant pas suffisamment cette distinction importante, ils ont introduit de grandes complications dans l'étude des équilibres chimiques.
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
Équilibres complexes.
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Les équilibres considé-
rés jusqu'ici étaient, simples par leur nature, mais on conçoit facilement l'existence d'équilibres complexes résultant de la juxtaposition ou de la superposition de plusieurs de ces phénomènes simples ; tantôt les divers phénomènes simples se succèdent pendant les déformations du système en équilibre, tantôt ils se produisent simultanément. Les systèmes mécaniques peuvent en donner de nombreux exemples, j'en citerai seulement deux. En premier lieu, un flotteur se déplaçant dans deux liquides superposés de densité différente. En traversant la surface de séparation, il doit y avoir un changement brusque dans la loi de son déplacement ; c'est le cas de deux équilibres simples se succédant l'un à l'autre. En second lieu, comme exemple d'équilibres simultanés, on peut prendre un flotteur renfermant une masse gazeuse compressible. Il y a simultanément équilibre de la masse gazeuse soumise à des pressions variables, équilibre du flotteur dont le volume est variable par le fait de la compression de la masse gazeuse. L'étude de semblables phénomènes est très complexe tant qu'on n'a pas réussi à faire l'analyse des divers phénomènes élémentaires qui les composent. Si l'on ne soupçonnait pas, dans le premier
cas la présence du liquide sous-jacent, dans le second cas celle de la masse d'air compressible, on se trouverait en présence d'anomalies qui sembleraient inexplicables par les lois seules de la pesanteur. Les équilibres complexes sont très fréquents dans les réactions chimiques ; comme exemple d'équilibres successifs, je citerai d'abord la vaporisation de l'eau et de la glace de part et d'autre de la température zéro. La courbe des tensions de vapeur doit présenter une variation brusque à cette température; le même fait se produit comme je l'ai fait voir pour la tension de dissociation de l'hydrate
de chlore à la température de congélation de l'eau de