Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
chlore. Il en est de même encore pour les courbes de solubilité des sels présentant des changements réversibles d'hydratation comme le sulfate de soude ou des transformations dimorphiques comme l'azotate d'ammoniaque. Faute d'avoir saisi la raison d'être des irrégularités apparentes des courbes de solubilité, la plupart des auteurs de travaux sur ce sujet, s'inspirant d'une idée mal entendue du principe de continuité, ont fait disparaître tous les angles saillants de ces courbes par des raccords plus ou moins fantaisistes. Les décompositions des sels par l'eau présentent les mêmes phénomènes ; pour le chlorure d'antimoine, la transformation de l'oxychlorure SbO2C1 en Sb205C1 amène des perturbations analogues au changement d'hydratation des sels ; de même encore, pour la double décomposition saline, quand la concentration devient suffisante pour amener la précipitation d'un sel dissous. Comme exemple d'équilibres simultanés, je citerai
la
vaporisation du chlorhydrate d'ammoniaque qui paraît donner un mélange de la vapeur du sel et des produits de sa dissociation qui sont en équilibre entre eux et en même temps avec le sel solide ; la vaporisation du soufre, de tout point comparable à celle du chlorhydrate d'ammo-
niaque si l'on admet pour sa vapeur deux états moléculaires distincts correspondant aux deux densités limites ; la décomposition des sels , du sulfate de mercure par exemple, par de l'eau renfermant un acide étranger tel que l'acide chlorhydrique ; la solubilité des sels dont la dissolution renferme simultanément plusieurs hydrates différents, telle que celle du chlorure de calcium dans l'eau,
du chlorure de cobalt dans l'eau acidulée chlorhydrique.
Des variétés de l'équilibre.
La nature de
l'équilibre présente diverses variétés, on distingue comme cas général
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L'équilibre proprement dit ou équilibre stable. L'absence d'équilibre. Comme cas particulier L'équilibre indifférent. L'équilibre instable.
L'équilibre stable sera celui d'un flotteur plus léger que l'eau ; déplacé de sa position d'équilibre, il y revient aussitôt que la cause qui l'a déplacé a disparu. C'est l'é-
quilibre proprement dit, celui dont j'ai exclusivement parlé jusqu'ici.
Il n'y a pas lieu d'y revenir à nou-
veau.
L'absence d'équilibre est l'état d'un corps retenu par une résistance passive en dehors de sa position d'équilibre. C'est l'état d'un flotteur plus lourd que l'eau supporté par la tension d'un fil susceptible d'être rompu. Dans les réactions chimiques, c'est l'état d'un système susceptible d'éprouver, comme le flotteur précédent, un déplacement non réversible dans les conditions où il se trouve ; le mélange d'hydrogène et d'oxygène à la tempé-
rature ordinaire qui tend à former de l'eau, tous les corps explosifs, l'eau en surfusion ou en surchauffe, etc... On a pris l'habitude en chimie de dire que ces corps sont
à l'état d'équilibre instable ; c'est là une expression vicieuse, on devrait dire qu'ils sont hors d'équilibre. Dans certaines positions particulières, un système en équilibre pourra pour une variation infiniment faible de l'un des facteurs passer de l'état d'équilibre à l'absence d'équilibre ; le passage peut s'effectuer de deux façons
distinctes : soit un flotteur plein plus léger que l'eau dont on augmente progressivement le poids, il s'enfonce progressivement jusqu'au moment où sa densité moyenne est égale à celle de l'eau. A ce moment, il est complètement immergé et une surcharge infiniment petite suffit pour lui donner un déplacement indéfini ; il descend jus-