Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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'efre".
200 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉ ORIQUES
CHAPITRE IH.
LOI D'OPPOSITION DE LA RÉACTIO N A L'ACTION.
Après avoir établi que toute altération d'un seul des trois facteurs de l'équilibre amè ne nécessairement une déformation d'un système én éq uilibre, la première questiôn à se poser est de savoir s'il existe une corrélation entre le sens de la déformati on du système et le signe de la variation du facteur. Cet te relation est très simple et peut s'énoneer ainsi Tout système en équili bre chimique éprouvé, du fait de
la .variation d'un seul des facteurs de l'équilibre, une
transformation dans in sens tel que, si elle se produisait seule, elle amènerait une variation de signe contraire du faCte Ur Considéré.
C'est une loi p urement eXpérimentale ; mais elle repose sur un nom bre de faits tellement conSidérable qu'on peut la regard er comme rigoureuse. Elle est d'une application 'conthmelle dans les r'echerches chimiques ;' elle m'a conduit à la prévision d'un certain nombre de faits nouveaux qui se sont tous trouvés confirmés par l'expérience. Cett e loi fait rentrer les phénomènes chimiques réversibles dahs la catégorie des phénomènes réciproques de M. Lippmann (*); une variation d& l'un des facteurs am ène une déformation du système et réciproquement
ne déformation du système amène une variation des facteurs. Je vais établir cette loi en passant successivement en revue les différents facteurs de l'équilibre. (*) Lippmann, Ann. de phys. et de chimie. 5' série, t. XXIV,
p. 145.
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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Toute élévation de température Température. produit sur un système chimique en équilibre une transformation dans le sens correspondant à une absorption de chaleur, c'est-à-dire qui amènerait un abaissement de
température si elle se produisait. seule , Cette loi a été donnée par M. van T'Hoff (*) pour les phénomènes chimiques proprement dits, j'ai montré que sa généralité était beaucoup plus grande encore que ne l'avait supposé son auteur. Tous les phénomènes réversibles de fusion ou de volatilisation qui sont accompagnés d'une absorption de chaleur sont produits par une élévation de température. Nous avons étendu, M. Mallard et moi, la même loi aux transformations dimorphiques; nous avons montré que dans toutes les circonstances où ces transformations se produisent dans, des conditions réversibles, c'est-à-dire donnent lieu à un équilibre, la variété stable aux températures plus élevées est celle qui se produit avec absorp-
tion de chaleur. C'est le cas de l'iodure d'argent, de la boracite et du sulfate de potasse. On pourrait citer d'autres transformations antérieurement connues auxquelles la même règle s'applique. C'est ainsi que l'on obtient par une élévation de température' le passage du soufre octaé-
drique au soufre prismatique et au soufre insoluble de la litharge au massicot, de l'iodure rouge de mercure à l'iodure jaune, de ,l'azotate de potasse prismatique à l'azotate rhomboédrique, des trois variétés de l'azotate d'ammoniaque l'une dans l'autre, etc. Toutes les fois que l'élévation de température provoque une transformation dimorphique avec dégagement de chaleur, on peut affirmer qu'elle n'est pas réversible; l'élévation de température agit comme cause déterminante pour ramener un Système hors d'équilibre à sa position normale d'équilibre. (*) Van T'lloff, Dynamique chimique, p. 161.