Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
J'ai vérifié le fait expérimentalement pour l'hydrate de chlore, à la température de congélation de la dissolution aqueuse de chlore. J'ai reconnu que c'était vers ce point que venaient converger les deux courbes de dissociation
de l'hydrate de chlore correspondant l'une à la formation de l'eau solide, l'autre à la formation d'eau liquide. Cette loi peut être vérifiée très exactement dans les cas des phénomènes de dissolution : on sait qu'à leur point de transformation, les différents hydrates salins du sulfate de soude, du phosphate de soude', ont le même coefficient de solubilité; de même, pour les variétés dimorphes de l'azotate d'ammoniaque. Pour des températures différentes, chacune de ces variétés présente un coefficient de solubilité spécial, c'est là l'origine des phénomènes de sursaturation sur lesquels nous reviendrons plus loin.
Il résulte encore de cette loi que toute circonstance susceptible de faire varier la tension de vapeur d'une dissolution saturée d'un sel peut amener un déplacement
du point de transformation des hydrates de ce sel. L'addition d'un sel étranger à la dissolution suffit pour amener ce résultat. En présence d'un excès de chlorure de sodium ou d'azotate de soude, les points de transformation des hydrates du sulfate, borate, phosphate et carbonate de soude, éprouvent les variations suivantes
Sulfate de soude Phosphate .de soude Carbonate de soude Borax.
Na0, Azl
EAU PURE
Na Cl eu excès
33
16
12
44 40 60
27
20
en excès
22,5
4
37
45
La non influence des actions chimiques de présence
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sur l'état d'équilibre que j'ai signalé plus haut peut encore se rattacher à cette loi d'équivalence. Prenons par exemple la préparation du chlore par le procédé Deacon. La réaction finale à obtenir est H CI + 0 = HO + Cl
qui donne lieu à un certain état d'équilibre. L'addition au mélange gazeux d'un composé solide de cuivre hâte beau-
coup les réactions sans changer la limite. La transformation finale obtenue résulte alors d'un cycle de deux réactions successives dans lesquelles le composé cuivreux est constamment régénéré et ramené à un même état (1)
(2)
(3)
Cu2C1 + II Cl + 0 = 2 Cu Cl + HO ---=-- Cu2 Cl + Cl + 11 0.
Nous avons les trois systèmes constamment en présence, il faut que chacun d'eux soit isolément en équilibre avec les deux autres. Si nous considérons l'équilibre direct de
(1) et (3) le sel de cuivre n'intervient pas, c'est la réaction directe. Il tend à s'établir une certaine relation entre les proportions des deux états opposés HC1+ 0 et Cl + HO. Prenons maintenant l'état (2) dans des proportions convenables pour qu'il soit en équilibre avec l'état (1); je dis alors qu'il sera aussi en équilibre avec l'état (3). On peut en effet remplacer dans le système (1) ------ (2) HC1+ 0 par le système équivalent Cl + HO, sans altérer l'état d'équilibre, d'après la loi d'équivalence. Mais cette substitution équivaut à remplacer (1) par (3). Par conséquent, on arrive comme état d'équilibre au même résultat final, que l'on passe d'un état du système à l'état opposé par la réaction directe, ou par un cycle quelconque de réactions toutes réversibles comme celles qui sont occasionnées par les actions chimiques de présence.
On trouve une autre vérification de cette loi dans l'équilibre des dissolutions salines ; on sait que si, par la