Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
cipes de la thermodynamique dont l'exactitude est aujourd'hui an-dessus de toute contestation.
Il a été malheureusement fait dans les sciences physiques un tel abus des applications de la thermodynamique, que celle-ci jouit aujourd'hui d'un certain discrédit
parmi les expérimentateurs. Ce n'est donc qu'avec la plus grande réserve que je me permettrai d'en faire usage ici. L'inconvénient que présente l'emploi des principes de la thermodynamique provient de leur généralité même ; s'appliquant aux phénomènes les plus variés, ils. ne peuvent conduire à aucune conclusion précise dans un cas particulier déterminé sans l'intervention de certaines lois expérimentales particulières au phénomène envisagé. A défaut de la connaissance de ces lois, on fait intervenir
des hypothèses tout à fait arbitraires, qui enlèvent au résultat trouvé toute certitude et même toute probabilité. D'autre part, les phénomènes naturels sont généralement . tellement complexes qu'il est impossible d'introduire dans les calculs toutes les données du problème ; on en supprime arbitrairement un certain nombre et souvent des plus importantes. Si bien qu'en thermodynamique, lorsqu'on parle d'eau, de gaz, de machine à vapeur, il s'agit, le plus souvent, de corps fictifs qui n'ont aucun rapport avec la réalité des faits. Il semble que des formules établies dans de semblables conditions ne devraient jamais
s'accorder avec les résultats de l'expérience, pourtant cet accord s'établit toujours et avec une facilité égale pour les théories les plus contradictoires. C'est que ces formules, de par leur origine même, renferment des paramètres indéterminés et des coefficients de correction arbitraires en nombre suffisant pour permettre de réaliser un accord qui, bien entendu, est purement fictif. De semblables théories ne peuvent donc présenter d'intérêt que comme exercice de calcul ; elles n'ont jamais, en effet, conduit à la prévision d'aucun fait nouveau. Elles
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES:
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ne font que prévoir après coup les résultats obtenus directement par l'expérience. l'adopterai ici la marche suivante : je montrerai en premier lieu quelles sont les conséquences rigoureuses, mais nécessairement assez limitées, qui peuvent se déduire des deux principes sans l'intervention d'aucune loi expérimentale ni d'aucune hypothèse. En second lieu, je montrerai comment ces premiers résultats peuvent être com piétés en s'aidant de certaines lois expérimentales plus ou moins approchées, mais en m'abstenant soigneusement de faire aucune hypothèse. Les résultats seront évidemment seulement approchés comme les lois expérimentales qui leur servent de base, mais ils ne seront certainement pas complètement inexacts comme ils pourraient l'être s'ils reposaient sur des hypothèses quelconques. Historique. Les seules applications rigoureuses faites jusqu'ici de la thermodynamique à la chimie sont I° La formule des tensions de vapeur établie par Clapeyron, complétée par Clausius, étendue par Thomson aux phénomènes de fusion, par MM. Peslin (*) et Moutier (**) au phénomène de dissociation simple (carbonate de chaux, hydrure de palladium), et par M. Mallard et moi t(**:*) aux transformations dimorphiques (iodure d'ar-
dT+A(VV')dP --= O.
2° La formule des piles donnée par Helmholtz y, dT-1-A'IdE
0,
L étant la chaleur latente de réaction à température et pression ou force électromotrice constantes; Peslin, A ?271 .
de phys. et de chimie, 1871, t. XXIV, p. 208.
Pl Moutier, C. r., 1871, t. LXXII, p. 759. (') Mallard et Le Chatelier, C. r., 1884, t. XCIX, P. 157.