Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
226 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
P, E, T, les pression, force électromotrice et température; V V' le changement de volume corrélatifs du dégagement de chaleur L. le dégagement d'électricité
On peut donner à ces équations des formes un peu différentes, qui sont préférables pour certaines applications.
Divisant et multipliant le dernier terme par P ou E, on a: L
dT
dP ± AP(V V') -1-7 = 0 , L
--E = O. ÇTT + A'E I dE
Les coefficients de la variation relative des trois fac-
teurs de l'équilibre sont donc les quantités d'énergie gagnées simultanément par le système sous forme de chaleur, travail et électricité pour une même transformation effectuée à température, pression et force électromotrice constantes. Ces formules deviennent, en mettant en évidence la chaleur de réaction L' à variation de volume ou de quantité d'électricité nulle L'
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dition exige que chacun des corps ou systèmes de corps -en présence conserve une constitution invariable, que sa
masse seule varie par le fait de la transformation chimique, condition qui ne se trouve pas réalisée dans les mélanges gazeux ou liquides. Je vais montrer que l'application de cette formule au cas général peut être faite en toute rigueur dans certaines conditions déterminées. Condition d'équilibre à dé formation nulle. Les deux principes de la thermodynamique donnent pour toutes les transformations chimiques ou physiques réversibles une formule générale bien connue dont la forme varie avec le ,choix des variables indépendantes. Cherchant ici à établir
-des relations entre P et T, je prendrai ces deux grandeurs comme variables indépendantes. La formule en .question peut alors s'écrire : dO
AT
dV
J'en rappellerai brièvement la démonstration connue. Le deuxième principe exige que--,r9d soit une différentielle
exacte, d'où
dT
AP (V
L'
dT
V' )d
A'EId
T -12=
T
'
= O.
La première de ces formules n'a été établie qu'en supposant expressément qu'à température constante, la transformation chimique du système peut s'effectuer d'une façon réversible en laissant la pression constante(*). Cette con-
consistant à admettre comme évident un postulatum équivalent à la loi expérimentale des tensions fixes de vaporisation et de dissociation. On admet, par exemple, comme évident que l'état d'équilibre ne dépend que de la condensation des corps en présence. L'évidence de ce postulatum résulte seulement de ce que
I ( (PQ
d P 'P
T
c/Pcirf
d'Q
dTdP)
Remarquant que l'on a l'égalité dQ
dU+APdV,
et que dU est une différentielle exacte, on trouve, tout cal-
cul fait, que la parenthèse du second membre se réduit àÀ
(*) Les prétendues démonstrations à priori qui ont été données de la formule (I) reposent sur une pétition de principe
dQ I
dV
ce qui donne bien l'égalité : dQ = AT dVdP dT
la loi des tensions fixes de vapeur nous est devenue familière dès
les débuts de notre éducation scientifique et que son caractère ,purement expérimental s'est peu à peu effacé de notre esprit.