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228 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

Cette équation sous cette forme ne présente aucun intérêt pour les applications, il n'y figure aucune quantité susceptible de détermination expérimentale directe. Il s'agit de la transformer de façon à en rendre l'usage possible. Pour cela, on peut se laisser guider par les considérations suivantes. La loi de l'opposition de l'action à la réaction nous a appris que la chaleur latente de réaction et le travail externe correspondant .présentaient des relations certaines avec les variations des facteurs de l'équilibre ; cherchons donc à mettre ces grandeurs en évidence dans la formule ci-dessus. Pour cela je remarque que d () est

la chaleur latente de réaction, augmentée de la chaleur latente de dilatation de la masse gazeuse. On ne peut pas calculer la valeur de cette dernière, comme on le fait dans la vaporisation de l'eau, la dissociation du carbonate de chaux, en s'aidant de la loi des tensions fixes de dissociation. Il faudrait, pour que cela soit possible, connaître dans tous les cas la loi de dissociation isotherme, ou introduire une hypothèse équivalente. Mais on peut, par un artifice très simple, éliminer de la formule cette chaleur latente de détente, sans s'appuyer sur aucune hypothèse ou loi expérimentale. Pour cela je considère une masse gazeuse identique à la précédente, mais que je suppose n'être le siège d'aucune réaction chimique, et je la maintiens en équilibre constant de pression et de température avec la précédente. Ses transformations physiques sont encore régies par la relation générale dp

-=-- AT

dV'

dO' dP est précisément la chaleur latente de dilatation, qui est la même pour les deux masses gazeuses. Pour l'éliminer, il suffira .de retrancher membre à

dans laquelle

SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

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membre les deux équations, ce qui donnera, en multipliant les deux termes par (dO'

dT

Ç:

T=

(113

dV

dV'

dT)dT,

équation dont le premier terme est la chaleur latente de réaction L à pression et température constantes. Il faut maintenant arriver à mettre en évidence dans le second membre le travail mécanique dégagé dans une transformation isotherme et correspondant au dégagement de chaleur latente du premier membre. Pour cela je remarque que, P et T étant les deux variables indépendantes, on a la relation (dV

dV1

dT) = d

td pV

dd Vp ' )

di);

substituant dans le second membre, il vient (dQ (11)

dn

dT

dP'f T

La parenthèse d V

A

(cl V

dP

d dP'V')dP + A( dV d V').

(IV'

CFP') est précisément le change-

ment de volume résultant de la réaction chimique, il est in-

dépendant de la dilatation de la masse gazeuse. Le résultat cherché serait complètement obtenu si le terme MY d-Y) n'existait pas. Il n'y a qu'un moyen de le faire disparaître, c'est de supposer dV = dV' . C'est-àdire d'admettre que les variations simultanées de P et de T correspondent à une déformation chimique nulle, ou plus exactement qu'elles correspondent chacune à des transformations chimiques égales et de signe contraire, de telle sorte que la résultante soit nulle. Si nous désignons par Y V' le changement de volume résultant de la transformation à pression et température constantes qui a dégagé la quantité de chaleur L, l'équa-