Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
Page : Image 145
Révision de 6 févr. 2015 12:57:49, edited by Anonymes
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
248 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES E T THÉORIQUES
seulement de la 'grandeur de ces fac teurs. La même formule s'appliquera encore, puisque aucun de ses ternies n'aura varié. Voyons maintenant quelles ont les conditions que doit remplir un système en équilibre pour qu'on puisse le déformer sans altérer aucun de facteurs. Il est toujours facile de maintenir la températ re et la force électromotrice constantes, puisqu'elles so nt absolument indépendantes l'une, de l'autre. Reste la pression totale et la condensa. tion individuelle; ces di verses grandeurs ne sont plus indépendantes. Il est im possible dans un mélange gazeux de faire varier la coud ensation des gaz sans changer la pression du mélange . Tout ce que l'on peut faire est de maintenir constant l'un de ces facteurs. Pour que les au-
tres le soient aus si, il faut que cela résulte des liaisons inhérentes au système. Passons en revue les divers cas qui peuvent se présenter.
Systèmes totalement hétérogènes. fer
249
Pour la vaporisation ou la dissociation avec production de corps gazeux, supposés à l'état parfait et en négligeant le volume V des solides et des liquides I' LdT AR log PT = constante,
formule suffisamment exacte pour les expériences relatives aux phénomènes de dissociation.
Pour les expériences beaucoup plus précises relatives aux phénomènes de vaporisation des liquides , il faut tenir compte du volume du liquide et d'un covolume relatif à la vapeur et employer la formule P AR log An P f L'dT
constante.
Systèmes partiellement homogènes. 2e Cas. Pour que l'éUn certain nombre de corps sont mêlés. quilibre indifférent puisse se réaliser, il faut que tous les corps, sauf un, aient par suite des liaisons inhérentes au système une condensation fixe à température constante. Cette condition se trouve réalisée quand un certain nom-
Cas.
bre de corps gazeux se trouvent au contact des mêmes
Tous les corps intervenant dans l'équilibre sont séparés. Cela entraîne comme conséquence nécessaire la proportionnalité des condensations à la pression : en maintenant la pression constante, les autres facteurs le se-
corps solides ou liquides, et sont par suite à l'état de vapeur saturée, ou quand un corps dissous est à l'état
ront aussi. C'est le cas de la fusion de la glace, de la vaporisation de l'eau, de la dissociation du carbonate de chaux, de la transformation dimorphique de l'iodure d'argent, etc... Dans tous ces systèmes, les corps en résence ne sont pas mêlés, l'équilibre est indifférent, la formule donnée plus haut s'applique sans aucune restriction :
"T
volume des corps solides et liquides, la relation
O,
L
dT
chlore gazeux saturé de vapeur d'eau. A température constante, la condensation de l'eau et du chlore sous chacun des trois états du système reste constante, c'est donc un cas d'équilibre indifférent. Cela suppose, bien entendu, qu'il n'y a dans la dissolution de chlore aucun
corps étranger. On aura par suite, en négligeant le
dP
dT
de dissolution saturée. Je citerai comme exemple caractéristique la dissociation de l'hydrate de chlore en présence d'eau pure. On se trouve en présence d'un système triple : hydrate solide, dissolution saturée de chlore et
+A(VV')dP
dT = constante. AR log P / LT, O.