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252 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

les idées anciennes sur la constance absolue des tensions

de dissociation sont encore fort répandues et presque exclusivement enseignées, je crois devoir signaler ici les principales circonstances où elles sont fautives.

Extension illégitime de la loi des tensions fixes de dissociation. Un corps se dissociant, se vaporisant en abandonnant un gaz, peut être liquide ou solide. Considérons d'abord le cas où le système est liquide; soit par exemple une dissolution saline émettant de la va-

peur. Il est généralement impossible à température constante de déformer le système, d'évaporer de l'eau, sans

faire varier la concentration. La tension de vapeur ne peut donc pas être constante, elle varie avec la concentration du sel. Pour qu'elle puisse rester constante, il faudrait que la concentration de la liqueur fût également constante. Cela arrivera lorsque la dissolution sera saturée, qu'elle sera au contact du sel solide en excès. De même, un corps se dissociant comme l'oxyde de cuivre

ne pourra pas, s'il est fondu, avoir une tension fixe de dissociation, parce qu'à température constante, une déformation du système entraînera une variation des condensations relatives des oxydes de cuivre CuO et Cu20. Pour que la tension pût rester constante, il faudrait que l'un des deux oxydes pût exister à l'état solide au contact du mélange fondu. Celui-ci présenterait alors une composition constante, comme cela arrive pour la disso-

lution d'hydrate de chlore au contact des cristaux d'hydrate solide. On voit donc que lorsque le corps qui se dissocie et liquide, la tension de dissociation ne peut généralement pas être constante. Ainsi, pour citer des exemples connus, les hydrures de potassium et de sodium, les chlorures de soufre, ne peuvent pas avoir de tensions fixes de dissociation. Lorsque, au contraire, les corps dissociés sont solides

SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

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et ne donnent, outre les corps gazeux, que des produits solides, l'expérience montre que les tensions de dissociation sont généralement fixes. Il en résulte que la condensation du corps solide doit être constante, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas mêlés, mais simplement juxtaposés. Cela est bien d'accord avec ce que l'on sait des propriétés des corps solides, il est généralement impossible d'en faire des mélanges homogènes. Plusieurs sels dissous ensemble cristallisent séparément par évaporation, etc. La loi des tensions fixes de dissociation sera donc la règle générale pour les systèmes solides ; j'en rappellerai les exemples bien connus du carbonate de chaux, oxyde d'iridium, chlorures ammoniacaux, hydrates salins. Mais il est possible et même très probable que, dans le cas des solides, cette loi comporte un certain nombre d'exceptions; il en existe effectivement un certain nombre qui sont miscibles entre eux. Je rappellerai les verres, mélanges

homogènes d'acide silicique, borique ou phosphorique avec quelques-uns de leurs sels et les mélanges isomorphes. Mais je dois ajouter que ces mélanges sont assez rares, et qu'il sera tout à fait exceptionnel de les voir se produire entre un composé et le produit de sa décomposition. En recherchant parmi les exemples connus des phénomènes semblables, j'en ai trouvé deux qui me semblent présenter la particularité signalée ici. En premier lieu, les zéolithes qui, d'après M. Damour, n'auraient pas, à température constante, une tension fixe d'efflorescence comme cela a lieu pour les autres sels. Il suffit pour l'expliquer d'admettre que leurs hydrates successifs sont isomorphes et par suite miscibles ensemble. Cet isomorphisme des différents hydrates d'un même sel a été reconnu par M. Wyrouboff dans le sulfate de strychnine. Comme second exemple, je citerai le phosphore rouge amorphe dont il existe une infinité de variétés qui présentent très certainement des tensions de vapeur difféTome XIII, 1888.

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