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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

254 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉOR1OUES

rentes et qui doivent être des mélanges, ,formés par le phosphore blanc et le phosphore rouge cristallisé, d'une constitution analogue à celle des verres ; ces deux derniers constituant seuls des espèces chimiques déterminées. Je n'ai considéré jusqu'ici que des systèmes dissociés ne renfermant qu'un seul gaz ; mais il peut arriver qu'un corps gazeux se dissocie en donnant un gaz et un solide, l'hydrogène telluré, par exemple. Ici, non plus , il ne pourra y avoir de tensions fixes, toute transformation chimique du système amènerait nécessairement une variation de la condensation relative de l'hydrogène et de l'hydrogène tellure. Comme système plus complexe encore, je prendrai les tensions de vapeur des mélanges liquides qui présentent quelques particularités intéressantes. Généralement de semblables systèmes ne présentent pas de tensions fixes,

attendu que le mélange gazeux et le mélange liquide n'ayant généralement pas la même composition, il est impossible de faire éprouver une déformation au système sans faire varier la condensation d'un ou plusieurs des corps du mélange gazeux ou du mélange liquide. Mais parmi tous les mélanges formés par deux liquides A et B,

il arrive généralement que, par l'évaporation, les uns s'appauvrissent du corps A et les autres du corps B. Il y aura donc nécessairement dans ce cas un mélange et un seul qui se vaporisera sans altération, et celui-là seul présentera à la température considérée une tension fixe de vapeur. C'est le cas du mélange d'alcool à 5 p. 100 d'eau, du mélange d'eau et d'acide chlorhydrique H Cl + '12 HO.

Si ce mélange à tension fixe de vapeur était le même à toutes les températures, les formules générales de vaporisation s'appliqueraient sans aucune restriction. En fait, ce mélange varie légèrement de composition, de telle sorte que l'application des formules ne donnera que des

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résultats approchés, mais bien suffisants pour la précision que comportent de semblables expériences. On a voulu conclure de l'existence de ces tensions fixes de vapeur à l'existence de composés définis, mais M. Berthelot(*) a montré depuis- longtemps l'inexactitude de cette opinion. La constance de la tension de vapeur d'une dissolution ne caractérise pas un composé défini, pas plus que l'absence de cette tension fixe ne permet de révoquer en doute l'existence de semblables comPosés. De même, les alliages, les mélanges de glace et de sels.

à point de fusion fixe connus sous le nom de cryosels. ne me paraissent pas nécessairement devoir être des composés fixes. Cette constance des points de fusion et. d'ébullition est la conséquence nécessaire de l'invariabilité de la condensation des corps en présence, elle ne dépend en aucune façon de l'état de combinaison. Les lois de l'équilibre, étant identiques dans la transformation physique et chimique, ne peuvent servir à les distinguer l'une de l'autre. Il est un second cas où les mélanges liquides présentent une tension fixe ; c'est lorsqu'ils sont seulement partiels, c'est-à-dire se divisent en deux couches superposées comme cela a lieu avec l'éther et l'eau. La couche supérieure est un mélange d'éther avec 1/600 de son volume

d'eau et la couche inférieure un mélange d'eau avec1/10° de son volume d'éther. La tension de vapeur est encore

fixe, bien que le mélange gazeux n'ait la composition d'aucun des deux mélanges liquides, parce que la pro-portion relative de ces deux mélangés séparés peut varliedrividdeueflaleçon à maintenir invariable leur composition

(*) Berthelot, Ann. de phys. et de chimie, 4, série, 1864, t. p. 386.

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