Révisions de la page | Historique de transcription | Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)

eee.ote.^

288 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

démontré que, dans certains cas, une partie de l'eau reste

l'état de combinaison chimique avec le corps dissous, tandis que l'autre semble être à l'état de simple mélange. L'idée qui se présente la première est de supposer qu'à une température donnée le sel est au même état d'hydratation dans la dissolution que dans les crisà

1

taux obtenus par évaporation à cette température. Ainsi, à la 'température ordinaire, le sulfate de soude dissous serait combiné à dix équivalents d'eau, tandis qu'il serait anhydre au-dessus de 33 degrés. Mais cette hypothèse, assez séduisante, est immédiatement combattue par ce fait qu'une même dissolution de sulfate de soude peut indifféremment laisser cristalliser du sulfate à 10 HO, à 7110, ou anhydre, suivant la nature des germes cristallins que l'on y introduit. Il ne peut donc y avoir aucune relation nécessaire entre la composition d'un sel cristal' lise et celle de sa dissolution. En fait, les seuls cas où l'on puisse établir avec certitude l'existence d'hydrates stables dans les dissolutions sont ceux où ces dernières se forment en partant des sels anhydres avec un dégagement considérable de chaleur, et présentent des points d'ébullition très élevés, comme cela a lieu avec le chlo-

rure de zinc, le chlorure de calcium, la potasse, la soude, etc. Dans la majeure partie des cas, au côntraire, les sels dissous sont vraisemblablement à l'état anhydre; cela résulte très nettement des expériences de Wüllner sur les tensions de vapeurs des dissolutions. Les sels doubles donnent lieu à des observations ana- logues ; toutes les fois que leur formation correspond à. un faible dégagement de chaleur, ce qui est le cas le plus fréquent; ils paraissent être complètement dissociés dans - la dissolution entre leurs deux sels constituants. Le sel double ne prend naissance qu'en se séparant du liquide. Ces faits ont été établis par les expériences de M. Raoult -.sur la congélation des dissolutions salines. Les sels

SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

289

doubles formés avec un grand dégagement de chaleur,. comme les cyanures doubles, certains hyposulfites dou-. bles

,

sont les seuls qui existent inaltérés dans leur

dissolution. L'existence de sels doubles stables en disso-

lution se manifeste très nettement 'lorsqu'un des sels constituants est naturellement insoluble comme le chlorure d'argent, le chlorure cuivreux; leur dissolution dans les chlorures alcalins démontre l'existence de combinaisons multiples stables en présence de l'eau. Ces considérations sur la nature des dissolutions doi-

vent s'étendre aux alliages métalliques ; mais sur ce sujet, les expériences sont plus difficiles et font à peu près complètement défaut. On ne peut raisonner que par analogie ; les phénomènes sont d'ailleurs compliqués encore par l'isomorphisme d'un grand nombre de métaux

entre eux; au lieu de se séparer du liquide par refroidissement sous forme de combinaisons à proportions définies comme le font les hydrates salins, ils doivent laisser déposer des mélanges isomorphes dont la composition varie avec celle du liquide non encore solidifié. Ces quelques généralités rappelées, voyons maintenant

par quel procédé on peut aborder l'étude de l'équilibre dans les systèmes dissous ; les deux principes de la thermodynamique ne sont plus directement applicables à ces

cas. Pour traiter cette question, j'aurai recours à l'artifice suivant : je considère une masse gazeuse à l'état d'équilibre au contact d'un liquide ; chaque gaz ou vapeur

va se dissoudre suivant sa loi de solubilité propre pour donner, d'après la loi générale d'équivalence, un système dissous également à l'état d'équilibre. La loi d'équilibre du système gazeux connue, il sera possible d'en déduire celle du système dissous à l'aide des lois de solubilité. Malheureusement , celles-ci ne sont qu'imparfaitement connues, surtout dans le cas des mélanges. Elles ne pour-