Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
298 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
lignes. Ce ne sont pas réellement des droites, car en prolongeant par l'expérience ces courbes, on trouve vers les basses températures une convexité naissante tournée vers l'axe des abscisses, c'est le cas du chlorure de so-
dium; et en les prolongeant vers les températures élevées on a, au contraire, une concavité. Le fait a été reconnu par M. Coppet (*) pour le chlorure de potassium; ce
savant cite cette particularité comme un fait étrange, contraire aux analogies connues. Cela augmente la valeur de cette vérification de la théorie, elle ne résulte certainement pas d'une idée préconçue, d'une interprétation forcée des expériences Le maximum de solubilité s'observe d'une façon très
nette pour le sulfate de chaux à la température prévue de chaleur de dissolution nulle. Le point d'inflexion descendant, compris entre une concavité et une convexité, est très nettement accusé sur la courbe de solubilité de l'hydrate de chaux dressée par M. Lamy*). Enfin, la dernière branche asymptotique est donnée par certains sels de chaux et de baryte peu solubles, notamment les carbonates, sulfates. L'équation de la courbe de solubilité étant de la même forme que celle des tensions de vapeur, il semble que ces deux courbes devraient présenter des analogies plus nombreuses qu'elles ne le font. Cette divergence tient à ce que, tandis que les variations des chaleurs latentes sont du même ordre de grandeur dans les deux phénomènes, les valeurs absolues de ces chaleurs latentes, très variables d'un corps à l'autre pour la dissolution, sont au contraire sensiblement les mêmes pour la volatilisation de tous les corps qui ont des points d'ébullition (*) Coppet, Ann. de phys. et chim., 5' série, t. XXX, p. 411. (**) Lamy, Ann. de phys. et chim., 5e série, t. XIV, p. 145.
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voisins. Les courbes de dissolution se rapprochent par leur forme générale de celles des tensions de vapeur seulement pour les corps qui ont une chaleur de dissolution considérable comme l'azotate de potasse. J'ai admis implicitement dans les raisonnements faits plus haut que le coefficient de variation de la chaleur latente de dissolution était constant ou peu s'en faut, comme cela doit être si cette variation ne dépend que du jeu des chaleurs spécifiques. Si, pour une raison ou pour une autre, ce coefficient venait à varier lui-même d'une façon rapide, il en résulterait des perturbations dans la courbe de solubilité sur lesquelles je reviendrai à propos des équilibres complexes (page 329).
Soit, par Équilibres dans les dissolutions. exemple, la loi de partage des acides et des bases entre deux sels neutres. En admettant comme précédemment
la fiction que tous les sels sont volatils, nous aurons pour la loi d'équilibre entre leurs vapeurs 10g p//n p/Pn
+ 500f LidT
constante.
D'autre part, la formule de dissolution de chaque vapeur donnera, en multipliant chaque terme par n et ajoutant:
/ log Jin _y log cni + 5001 f LITd2T
constante,
puis retranchant ces deux équations membre à membre : log
C"C"',., + 500f L T
constante;
C étant le nombre d'équivalents contenus dans l'unité de volume de la dissolution ; L est la chaleur latente de réaction des n, n'... équivalents des corps dissous, pour une transformation altérant infiniment peu l'état du système ; c'est-à-dire que l'on suppose dans le liquide en