Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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300 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
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rience pour des concentrations dix fois plus fortes que
Mais, pratiquement, on peut se dispenser d'en tenir
calculée. On peut donc dire que pour les dissolutions étendues la formule exponentielle est rigoureusement exacte, au moins pour des liqueurs suffisamment éten-
compte et considérer le logarithme de sa concentration comme une constante qui se confond avec la constante d'intégration du second membre. C'est qu'en effet, tandis que la concentration d'un sel peut, pratiquement, être soumise à des variations allant de 1 à 1.000 et même beaucoup plus, celle de l'eau ne peut guère varier, sauf de rares exceptions, de plus de 0,1, c'est-à-dire 10.000 fois moins. On ne commet donc, en la négligeant, qu'une erreur insignifiante en présence des incertitudes de la formule qui a été établie en s'aidant d'une loi de solubilité des vapeurs très contestable. Voyons dans quelles limites les conséquences que l'on peut déduire de cette formule, sont vérifiées par l'expé-
rience. En premier lieu, l'équilibre isotherme est donné par une formule exponentielle C' Uni
= constante.
On sait que les expériences de M. Schlcesing sur la
1
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
expérience un nombre de molécules de chaque corps qui soit un multiple infiniment grand de n, n', etc... Dans le cas où l'eau n'intervient pas seulement comme dissolvant , mais joue un rôle chimique comme dans la décomposition des sels dissous, elle figure par sa concentration ou condensation propre C comme les autres corps.
dissociation du bicarbonate de chaux en liqueur étendue vérifient cette formule d'une façon en quelque sorte mathématique. Ce sont ces expériences qui ont été le point de départ de toutes les tentatives faites pour arriver par
des considérations théoriques à établir de semblables formules exponentielles. Dans ces derniers temps M. Engel (*) a repris ces recherches et a montré que la
celles pour lesquelles elle avait été établie par M. Schlce-
sing. C'est là une vérification très importante de la loi en question, car il est bien rare qu'une formule empirique continue à s'appliquer quand on veut l'étendre par extrapolation en dehors des limites pour lesquelles elle a été
dues.
Sulfate de mercure. - J'ai cherché si, pour des sels très solubles, une loi semblable s'appliquerait encore. Mes expériences ont porté sur la décomposition par l'eau du sulfate de mercure. Le tableau suivant reproduit les résultats de mes expériences ; dans une dernière colonne je donne la valeur de la fonction C.
calculée en prenant les coefficients les plus convenables. Décomposition du sulfate de mercure. A la température de 13°. Nombre d'équivalents de Produit SO3 libre dans 10 litres.
HO libre et combinée.
3,18 3,88 4,70 5,92 8,90 12,90 13,0
1.100
7,52 8,80 9,70 11,5 14,2 17,2 17,5 21,0 24,0 9,50 15,75 30,0 Tome XIII, 1888.
1.090
48,0
20,2 il
même formule représentait encore les résultats de l'expé(*) Engt1, C. r., 1885, t. Cl, p. 949.
Hg 0, SO3
dans I litre,
1.080
Cir98
29,5 28,7 29,2 30,5 28,7 26,8 27,0 38,2 26,0
la température de 1000.
1,80 3,85 13,85
61,0 77.0 49,0