Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
La constante K' est connue ; pour avoir K, on peut par-
tir de la force électromotrice de la pile à gaz qui, à la pression de 760 et la température de zéro, diffère peu de 1 volt. On trouve, tout calcul fait et en convenant de prendre l'intégrale du terme en T à partir de + 273°, c'est-à-dire du point de fusion de la glace 2K = 0,006
lob a
10333 273
92 273
0,36.
On en déduirait, pour la vapeur d'eau, à la température de 3.000° et sous la pression atmosphérique, un coefficient de dissociation de 0,37; c'est-à-dire que la vapeur d'eau se comporte d'une façon tout à fait semblable à celle de l'acide carbonique.
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que je donne à ce mot : constante d'intégration. Une intégrale définie, c'est-à-dire prise entre des limites déterminées ne comporte pas de constante semblable. Reprenons par exemple l'équation des tensions de vapeur simplifiée, en admettant la constance de la chaleur de vaporisation,
= 0, - 500 ÇLdT qui, intégrée entre les limites T et To, donnera dP P
JTo
LdT JT0
n
T2 ="
ou, tous calculs faits, en admettant que L est indépendant
de T:
Il est bien vraisemblable que la constante d'intégration doit, comme les coefficients de l'équation différen-
logr,
P0
+ 500 L
1
T
1
= 0,
tielle, être une fonction déterminée de certaines propriétés physiques des corps en présence. La détermination de la nature de cette fonction amènerait la connaissance complète des lois de l'équilibre. Elle permettrait de déterminer a priori, indépendamment de toute nouvelle donnée expérimentale, les conditions complètes d'équilibre correspondant à une réaction chimique donnée.
équation qui ne comporte pas de constante. Mais faisons passer dans le second membre les termes constants en To et Po dont l'ensemble est une constante,
On n'est pas arrivé jusqu'ici à déterminer la nature
équation. Le premier membre est l'intégrale définie entre
exacte de cette constante ; on peut seulement, en s'aidant
de la loi générale d'équivalence que j'ai énoncée plus haut, montrer qu'il existe certaines relations précises entre les constantes relatives aux phénomènes de dissociation simple, et celles qui se rapportent aux réactions plus complexes de double décomposition de substitution.
Ces relations permettraient de calculer immédiatement les dernières de ces constantes si l'on connaissait les premières.
Avant d'aborder cette étude, il faut préciser le sens
il vient log P + 500
constante;
c'est la forme sous laquelle j'ai employé jusqu'ici cette des limites particulières et indépendantes pour chacun des termes de l'équation. Pour le terme en P l'intégrale est prise entre P et l'unité, pour le second terme entre la température T et Il en résulte que la constante du second membre dépend des unités de pression, de température et de ses limites arbitraires 1 et l'
Application de la loi générale d'équiva-
lence.
Reprenons l'exemple simple de l'eau sous ses trois états au point triple. Il y a trois lois d'équilibre relatives