Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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362 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
Le sens de la déformation d'un système produit par la variation d'un des facteurs de l'équilibre est défini par la loi suivante de réciprocité, que j'ai proposé d'appeler loi d'opposition de l'action à la réaction: Toute variation d'un facteur de l'équilibre amène une transformation du système qui tend à faire éprouver au facteur considéré une variation de signe contraire à celle qu'on lui a communiquée. C'est-à-dire que toute élévation de température provoque une réaction avec absorption de chaleur, toute élévation de pression une réaction avec diminution de volume, de même pour la force électromotrice. C'est le cas
de la fusion, de la volatilisation de tous les corps, des transformations dimorphiques de l'iodure d'argent, de la boracite, de la dissociation du carbonate de chaux, de l'acide
carbonique, de la solubilité des sels ; cette dernière croît ou décroît avec la température suivant le signe de la chaleur de dissolution. Toutes les fois que l'on voit une réaction chimique amenée par une élévation de température se produire avec un dégagement de chaleur, on peut être assuré qu'elle n'est pas réversible dans les conditions où
elle s'est produite. On se trouve en présence d'un système maintenu hors d'équilibre par des résistances passives; l'élévation de température a seulement, en détruisant ces résistances passives, permis au système de se rapprocher d'un état normal d'équilibre. C'est ainsi que se produit la transformation de certains oxydes métalliques en oxydes cuits, du phosphore blanc en phosphore rouge.
Cette loi d'opposition de l'action à la réaction n'est autre que la condition de stabilité de l'équilibre. Dans le cas où la déformation chimique du système peut se produire sans entraîner de variation d'un ou de plusieurs des facteurs de l'équilibre, on se trouve en présence d'un cas d'équilibre indifférent. C'est-à-dire qu'une variation
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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infiniment petite du facteur considéré suffit pour entraîner la transformation totale du système. C'est le cas de la fusion, de la volatilisation de l'eau, de la dissociation du carbonate de chaux, de l'électrolyse des sels à température constante. Une variation infiniment petite de la pression, de la force électromotrice, provoque une réaction complète. En faisant varier simultanément plusieurs des facteurs de l'équilibre, on peut compenser leur action mutuelle de
façon à ce que le système n'éprouve aucune déformation. Les deux principes de la thermodynamique montrent
que la relation entre les variations simultanées des facteurs de l'équilibre correspondant à une déformation nulle est donnée par l'équation différentielle c/T
T'
dE
dP
+ 'e
O'
dans laquelle a,
y représentent les quantités d'énergie gagnées par le système sous forme de chaleur, électricité et travail dans une même transformation effectuée à température, pression et forme électromotrice constantes.
Pour intégrer cette équation, il faut demander à l'expérience les relations qui existent entre a, f3, y et les variables indépendantes T, E, P. Pour la compléter, en te-
nant compte de la cendensation relative des corps en présence, il faut également demander à l'expérience les lois qui régissent ces phénomènes. On ne peut alors obtenir que des résultats approchés ne présentant plus les mêmes caractères de rigueur que ceux qui ont été résumés en premier lieu. On est arrivé ainsi, pour les systèmes gazeux, à la formule
0,002 In log ET
dT
= constante,
en admettant les lois de Mariotte et de Gay-Lussac et