Annales des Mines (1888, série 8, volume 13)
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ci
RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
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auquel les vérifications expérimentales a posteriori ont donné une consécration beaucoup plus effective que les démonstrations directes reposant sur l'impossibilité ,du mouvement perpétuel. De semblables lois élémentaires permettent à l'esprit d'embrasser d'une façon beaucoup plus nette l'ensemble des faits et contribuent ainsi puissamment au développement de la science. Les hypothèses peuvent encore servir comme moyen d'investigation en guidant vers des recherches nouvelles, mais à ce point de vue leur efficacité me semble bien moins grande qu'on ne le croit parfois. Les découvertes qu'on leur attribue sont dues le plus souvent uniquement à l'esprit d'observation des savants qui les ont employées ; Ja meilleure preuve en est qu'en dehors des mains des expérimentateurs, les hypothèses les plus exactes sont tou-
jours restées stériles. Les théories relatives aux
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
mettre cette fonction sous une forme particulière, en prenant comme variables indépendantes les facteurs dé P, T, E. On a pour cela dQ
dU
A'E di.
En appelant dV et dl, les variations du volume et de la quantité d'électricité correspondant au dégagement de chaleur dQ. D'où l'on tire dU
APdV
A'EdI
+ .= d (i-r) +
T
T
dQ T
--Uci2T
±Ad
()
AV d (-P,r)
A'd
A/Id (T,E)
D'où il vient, pour la valeur de S: ApTv
±AfTEI_fU d G)
AfVd
A' f I d (ç)
La fonction caractéristique H' de M. Massieu est par définition :
II'= ST
Fonction caractéristique de M. Massieu. Avant de formuler aucune hypothèse au sujet des équilibres chimiques, je rappellerai brièvement la définition de deux fonctions mathématiques : l'entropie de Clausius et la fonction caractéristique H' de M. Massieu, qui jouent un grand rôle dans la théorie mécanique de la chaleur; et je montrerai comment les lois établies précédemment peuvent être exprimées au moyen de ces fonctions. L'entropie S est l'intégrale non définie de l'expression qui, d'après le second principe, est une différentielle
exacte pour toutes les transformations réversibles S
APdV
équi-
libres chimiques en fournissent, comme je vais le montrer, le meilleur exemple.
cl()
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dQ
Il est préférable, pour le sujet qui nous occupe ici, de
U
APVA'EI;
d'où il vient : Hi=
TrfUdG)
AlVd(T,)
Alid(ç)].
Je rappellerai ici les relations connues, qui permettent , I en fonction de H'. Je les ai seulement
d'exprimer U,
généralisées de façon à tenir compte des phénomènes électriques
dH'dH'
U=Ta-+Pc-Iti+E c-x, II', I dH' V=
I=
CiF'
u
I dH'
Ceci posé, je vais montrer que l'on peut exprimer très simplement au moyen de la fonction H' la condition générale d'équilibre établie pour les systèmes chimiques ho-