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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

376 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

ne peut donc pas être poussé plus loin d'une façon complètement rigoureuse. f(T) Dans la plupart des cas, le terme est assez

qui donne pour les gaz parfaits, en remarquant que PV

V

RP

OU

a

Dans ce cas, on démontre aisément (*) que U est indépendant de V, c'est-à-dire

u=uo+ f TcdT. L'équation d'équilibre devient alors n log

+ A yni

n fUd (TI)

K,

le second terme en « étant négligeable pour les gaz parfaits qui suivent la loi de Mariotte.

Cette formule repose à la fois sur le théorème de Carnot et sur le principe de Gibbs ; l'intervention de ce dernier se fait exclusivement sentir sur la loi de l'équilibre isotherme que l'on peut aisément déduire de la formule générale. Remarquant qu'à température constante on a, en con-

sidérant l'énergie interne comme indépendante de la pression : nAT f u d (

il vient

constante,

définitivement pour la condition d'équilibre

isotherme VdP .=-2- constante,

(*) Bertrand, Thermodynamique, p. 148.

constante

In log P =- constante,

(V ± )2

petit pour pouvoir être négligé. On a alors

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IPn P'"'... =-- constante,

ce qui est bien la loi de l'équilibre isotherme établie par l'expérience. Il y aura sans doute moyen d'étendre la même hypo-

thèse aux mélanges liquides en attribuant à chaque corps une pression et une énergie individuelles fictives dont les sommes devront être égales à la pression et à l'énergie totales des mélanges. Ces pressions et ces énergies pourraient peut-être s'exprimer en fonction de la condensation seule de chacun des corps. On aurait ainsi la solution générale des problèmes d'équilibre chimique, à la constante près que renferme H'. Enfin, il existe bien vraisemblablement, comme je l'ai fait

voir plus haut, des lois simples relatives à cette constante d'intégration, mais c'est à peine, dans l'état actuel, si l'on peut en entrevoir la nature ; je ne hasarderai à ce sujet aucune hypothèse. On remarquera que, dans ce cas encore, pour déduire de l'hypothèse de Gibbs toutes les conséquences mathématiques qui en découlent, il a fallu l'intervention de l'expérience. C'est elle seule qui a indiqué la place importante

qu'il fallait donner dans les formules aux chaleurs latentes de réaction. M. Gibbs et après lui M. Duhem (*) (*) M. Duhem a formulé récemment une réclamation de priorité au sujet de la formule d'équilibre des systèmes gazeux. Il soutient que cette formule telle que je l'ai donnée, après M. van T'Iloff, en faisant intervenir les chaleurs latentes de réaction découle immédiatement de celle qu'il a donnée après M. Gibbs, et que j'ai reproduite plus haut. Je ne saurais admettre cette