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Annales des Mines (1894, série 9, volume 6)

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DU CHROME ET DU MANGANÈSE.

DOSAGE PONDÉRAL ET VOLUMÉTRIQUE

à l'état 'de sel de sesquioxyde et non plus à l'état de chromate. PEROXYDATION DE L'OXYDE DE CHROME.

J'ai montré dans ce qui précède l'action réductive très

rapide et très complète qu'exerce l'eau oxygénée sur l'acide chromique dans une solution froide et acide. Le même réactif opère une transformation inverse dans une solution chaude, alcaline ou ammoniacale, et peut servir à peroxyder entièrement l'oxyde de chrome.

Une solution étendue de chlorure de chrome, par exemple, chauffée à 1000, qu'on additionne d'eau oxygénée, qu'on sursature par la potasse ou par l'ammoniaque et qu'on chauffe de nouveau jusqu'à ébullition, devient

d'abord trouble et brune par suite de la formation d'un composé intermédiaire et variable, sorte de chromate d'oxyde de chrome : Cr' 0, n Cr03; puis ce composé se peroxyde -à son tour sous l'action de l'eau oxygénée et se transforme finalement en chromate d'ammoniaque, qui forme une liqueur limpide d'un jaune clair. On facilite la transformation en agitant la fiole, pendant que se produit le dégagement d'oxygène dû à la décomposition de l'eau oxygénée (*) Cette réaction oxydante semblé, au premier abord, presque en contradiction avec la précédente ; mais le renversement de l'action de l'eau oxygénée, suivant qu'elle se produit dans un milieu acide ou dans un milieu alcalin, trouve son explication dans les principes thermo. chimiques ; M. Berthelot a montré, en effet (**), que les deux actions inverses sont accompagnées l'une et l'autre par un dégagement de chaleur, qui résulte des énergies (*) A. Carnot. C. R. Acad. des sciences, 17 décembre 1888. (**) C. R. Acad. des sciences, 1889.

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complémentaires mises en jeu par la présence d'un acide dans un cas, d'un alcali dans l'autre. Les deux réactions sont, en réalité, l'une et l'autre exothermiques. La transformation de l'oxyde en acide chromique présente, au point de vue analytique, un intérêt particulier, lorsqu'elle se fait en liqueur ammoniacale ; car; seule entre tous les procédés employés jusqu'ici pour la peroxydation du chrome, elle dispense de l'introduction des

réactifs fixes, que l'on doit éviter autant que possible dans les analyses.

Elle est, à la vérité, moins énergique que la peroxydation par l'eau oxygénée en présence de la potasse et, quoique facilitée par l'agitation des liquides pendant que se produit le dégagement des bulles d'ogxyène, elle reste souvent incomplète ; il faut alors laisser déposer l'oxyde de chrome non transformé, le séparer du liquide par décantation, le redissoudre dans un peu d'acide et recommencer

l'addition d'eau oxygénée et d'ammoniaque, ainsi que l'ébullition.

Lorsque la peroxydation est terminée, en liqueur alcaline ou ammoniacale, et que, par une ébullition prolongée, la liqueur est devenue bien limpide et la totalité de l'eau oxygénée a été décomposée, on peut procéder au dosage de l'acide chromique, soit par une méthode

pondérale, soit par une méthode volumétrique. Mais, pour cette dernière, il importe de vérifier qu'il ne reste plus d'eau oxygénée avec le chromate. La .vérification est

d'ailleurs facile ; car, après avoir laissé refroidir la dissolution , si on l'acidifie légèrement , on verra apparaître aussitôt la teinte bleue caractéristique, pour peu qu'il reste d'eau oxygénée en présence de l'acide chromique. Il faudrait alors s'en débarrasser par une nouvelle ébullition avec un excès d'ammoniaque. Lorsque la liqueur chromique n'a montré aucune teinte bleue, après avoir été refroidie et acidifiée, on peut faci-