Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSK
CHAPITRE
MINÉRALE
n.
PRINCIPES THÉORIQUES DES MÉTHODES D'ANALYSE FONDÉES SUR LES RÉACTIONS IRRÉVERSIBLES.
j.
PRINCIPAUX TYPES
DE
EMPLOYÉES
EN
RÉACTIONS
IRREVERSIBLES
ANALYSE.
Les méthodes de séparation fondées sur les réactions chimiques irréversibles sont extrêmement variées, en raison des procédés très divers qu'offre cette catégorie de réactions pour obtenir des systèmes formés de deux phases distinctes, séparables par des moyens mécaniques. Nous indiquerons, par quelques exemples, les principaux types auxquels se rattachent ces méthodes. Méthodes fondées sur la stabilité des corps à des températures déterminées. — La transformation d'un grand nombre de précipités en composés définis stables à haute température, par laquelle se terminent presque toutes les opérations d'analyse, appartient à cette catégorie. Un grand nombre de corps insolubles obtenus par double décomposition saline : oxydes métalliques, sels oxygénés, etc., sont en effet des hydrates de composition variable avec la température et ne peuvent servir directement au dosage exact des éléments qu'ils renferment. D'autres, comme les sulfures précipités d'une solution saline par l'hydrogène sulfuré, s'oxydent plus ou moins à l'air pendant leur dessiccation. Par un chauffage énergique, on transforme les hydrates de fer, d'aluminium, la silice, etc., un grand nombre de sels hydratés, tels que l'oxalate de chaux, le phosphate ammoniaco-magné-
PONDÉES
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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sien, etc., en oxydes ou sels anhydres, généralement cristallisés, à composition parfaitement définie grâce à la stabilité très grande de ces corps à haute température. De même, par chauffage de sulfures hydratés ou plus ou moins oxydés, dans une atmosphère de soufre ou d'tUS en creuset de Rose, on obtient des sulfures métal2 liques (MnS, Cu S, etc.) cristallisés et de composition certaine. Enfin l'inégale stabilité de différentes classes de sels, tels que les azotates, les hyposulfites, etc., chauffés à des températures déterminées, permet d'établir de nombreux procédés de séparation. Méthodes fondées sur l'emploi de réactifs oxydants ou réducteurs. — La plupart des méthodes d'attaque des substances minérales par voie sèche ou. par voie humide rentrent dans cette catégorie. Elles ne constituent souvent qu'une étape intermédiaire, une désagrégation d'un système complexe que l'on transforme en un système plus simple : attaque des sulfures métalliques naturels par l'eau régale ou le nitre, du fer chromé par le bioxyde de sodium, du wolfram par l'eau régale, etc. Dans certains cas, l'attaque fournit en même temps le dosage : oxydation au rouge des alliages de plomb et argent (coupellation), détermination de la cendre des combustibles par grillage à l'air, etc. Les nombreuses réactions par oxydation ou réduction utilisées dans les méthodes volumétriques (réduction du permanganate de potasse par les sels ferreux ou manganeux, oxydation de l'hyposulfite de soude par l'iode, etc.) ou dans les méthodes par précipitation (précipitation de MnO' par l'ammoniaque et le brome ou l'eau oxygénée, des sels mercuriques par l'acide phosphoreux, de l'or par le sulfate ferreux ou l'acide sulfureux, etc.). le grillagea l'air de corps facilement oxydables (ZnS, MnS. etc.) pour