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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

les transformer en oxydes à composition définie, appartiennent également à cette catégorie. On peut encore y rattacher les méthodes eudiométriques permettant d'analyser les gaz combustibles contenant de l'hydrogène ou du carbone par combustion au moyen d'un excès d'oxygène. Il est à noter que ces méthodes ne permettent de faire l'analyse d'un mélange de gaz combustibles que dans le cas de deux gaz dont la nature est connue : c'est en effet dans ce cas seulement que les données de l'expérience (contraction du volume après combustion, volume d'anhydride carbonique produit), rapprochées de l'équation de combustion des deux gaz, fournissent autant d'équations que d'inconnues. Formation de complexes solubles ou insolubles. — Un autre genre de méthodes, très différentes des précédentes, consiste à engager un seul des corps du système à analyser dans une combinaison complexe où les caractères habituels de cet élément sont dissimulés à ses réactifs ordinaires : on peut ainsi séparer le corps en question des autres corps du système, en se basant sur la solubilité ou l'insolubilité du complexe formé, ou encore sur une propriété chimique spéciale de ce complexe. La plupart des métaux peuvent en effet former avec l'ammoniaque, les cyanures alcalins, les corps organiques à fonction alcoolique, etc.. des combinaisons complexes dans lesquelles leurs propriétés caractéristiques peuvènt être absolument masquées à leurs réactifs habituels, parce qu'ils ne sont plus échangeables par double décomposition saline comme dans leurs sels proprement dits, et sont contenus dans ces composés sous forme d'un radical à plusieurs éléments. Les métalloïdes ont également la même propriété, et les complexes les plus anciennement connus sont les acides oxygénés du chlore qui, dans ces composés, a perdu sa propriété fondamentale dans les

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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chlorures de faire la double décomposition avec le radical acide de l'azotate d'argent : c'est le complexe tout entier, 010°' par exemple dans les chlorates C10 3 M', qui remplacera AzO 3 dans Az0 3 Ag en donnant du chlorate d'argeni soluble au lieu de AgCl insoluble dans l'eau. La formation de ces complexes est fréquemment une gêne en chimie analytique, parce qu'elle rend parfois les précipitations incomplètes ou nulles; mais, inversement, on peut se servir de cette propriété pour mettre en solution des corps insolubles, ou les y maintenir malgré la présence de réactifs qui les reprécipiteraient s'ils n'étaient pas engagés dans ces combinaisons spéciales. Voici les principaux complexes utilisés en analyse minérale. L'ammoniaque redissout facilement un assez grand nombre d'hydrates métalliques (Mg, Zn, Ni, Co, Cu, Ag) en donnant des complexes à fonction basique formant avec les acides des sels très solubles; les sesquioxydes de fer et d'alumine n'en forment pas, et cette différence de propriétés permet de séparer assez exactement les premiers métaux des seconds. Parmi ces complexes ammoniacaux, les uns sont détruits par une ébullition prolongée (Cr2 0 3 ), d'autres (Cu, Ag, Ni) sont très stables même à cette température. D'une façon générale, H2 S ■et Am 2 S détruisent facilement ces complexes quand le sulfure du métal est insoluble dans l'eau et dans Am-S. Les complexes formés par le cyanogène et les cyanures alcalins (ferro-, ferri-, cobalti-, cupro-cyanures) sont d'une stabilité plus grande encore : c'est ainsi que les sulfures alcalins ne précipitent pas le cuivre du cuprocyanure de potassium ni le fer des ferro- et ferricyanures, que la potasse ne précipite pas le cobalt des cobalticyanures alcalins, etc. (réactions utilisées pour des séparations de ces métaux d'avec ceux qui ne forment pas de complexes cyanurés stables : séparation du cuivre et du cadmium, du cobalt et du nickel, etc.).