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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

dans tous les cas, et de permettre l'application intégrale aux données d'analyse des équations théoriques de réaction. C'est bien ainsi qu'on interprète ces réactions dans la production des composés définis servant dans lo calcul des analyses : oxydes cristallisés Fe 2 0 :\ A1 2 0 :! , Cr2 0 :! ,etc, obtenus par calcination à haute température d'hydrates plus ou moins bien définis, de l'oxyde de zinc obtenu par grillage du sulfure, etc. Mais, pour que cet emploi de l'équation théorique soit légitime, il est nécessaire que la réaction soit effectuée d'une manière complète dans l'intervalle de temps où l'on prétend la réaliser. Or les réactions les plus complètes sont loin d'être instantanées, même quand elles paraissent très vives ; elles sont parfois très lentes à se produire lorsque le système est maintenu à une température un peu inférieure à celle où la réaction est vive, et l'on peut même observer alors des limites correspondant à de faux équilibres. C'est ainsi que le mélange tonnant H2 r\" 0 qui, sous l'influence de l'étincelle électrique, se combine brusquement et totalement avec explosion, donne lieu à une combinaison lente lorsqu'on le chauffe au-dessous de 560°, température où la combinaison se fait encore avec explosion. A la température d'ébullition du soufre, le dixième seulement de la masse est combiné au bout de trois jours (Van't Hoff), et à 300° il n'y a que 3,8 p. 100 du mélange qui entre en combinaison, cette limite étant obtenue au bout de treize secondes (A. Gautier et Hélier). La présence de gaz inertes ajoutés à des mélanges explosifs en ralentit toujours la combinaison et joue le rôle des frottements en mécanique, s'opposant au déplacement d'un corps hors d'équilibre : la vapeur d'eau produite au début de la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène à basse température dans le cas précédent doit produire le même effet. Dans l'inflammation des mélanges d'oxygène et de

FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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méthane, E. Mallard et H. Le Châtelier ont constaté un phénomène du même ordre, celui du retard à l'inflammation : le mélange CH 4 + O 2 détone bien quand on le chauffe au-dessus de G50°, mais à cette température il faut un échauffement préalable de dix secondes pour que l'inflammation se produise, ce délai décroissant quand la température s'élève et ne s'annulant qu'à 2.300" environ. Ce phénomène n'est sans doute pas spécial à ce mélange, mais il ne se manifeste très nettement que dans ce cas. Ces particularités sont d'une très grande importance dans les analyses eudiométriques et les méthodes qui s'y rattachent ; elles expliquent : pourquoi il est souvent nécessaire d'ajouter du gaz tonnant à des mélanges combustibles contenant des gaz inertes, pour que l'étincelle électrique don 116 U11G Vélx ction complète ; — pour quelle raison, dans les appareils du type Orsat, où la combustion des gaz inflammables mélangés d'oxygène est produite par l'incandescence: d'une spirale do platine, il faut prolonger beaucoup cette incandescence sous peine d'avoir des combustions incomplètes, surtout quand le mélange contient du méthane ; — enfin pour quels motifs un trop grand excès d'oxygène empêche la combustion des gaz inflammables d'être complète dans l'obus calorimétrique, lorsqu'on veut}' déterminer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible : l'oxygène en excès joue là le rôle de gaz inerte, et l'on doiten ajouter seulement un très léger excès en sus delà quantité nécessaire à la combustion complète. Des difficultés du même ordre, tenant à la lenteur de la réaction ou à de faux équilibres, peuvent intervenir dans les méthodes ordinaires de voie sèche ou de voie humide. On a à s'en préoccuper par exemple dans la production au moufle des oxj'des cuits ou obtenus par grillage de sulfures ; là le critérium de la réaction complète est facile : il suffit de prendre de temps en temps le poids du corps et de calciner jusqu'à ce que deux pesées consécutives