Révisions de la page | Historique de transcription | Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)

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PRINCIPES

DES

MÉTHODES

D'ANALYSE

MINÉRALE

pour y=p = OA,la tangente est horizontale : la courbe a donc la droite AB pour asymptote et son allure est celle que représente la figure ci-contre. L'erreur que l'on commet en pratique en supposant la réaction terminée au bout du temps t — OD est la différence entre CD =p et CD = a, soit CC = p — a; elle est évidemment d'autant plus faible que la tangente à l'origine est plus redressée (k très grand). En général, l'élévation de température accélère les réactions irréversibles, c'est-à-dire augmente le coefficient k qui parait varier avec elle suivant une formule exponentielle k — mA", où m et A sont des coefficients dépendants de la réaction et G la température (*); on a donc intérêt à opérer à température aussi élevée que possible. C'est ainsi que la réaction précitée entre l'acide oxalique et le perchlorure de fer, qui est pratiquement complète en quelques minutes à 100° en liqueur étendue," exige plusieurs années à la température ordinaire pour être totale . Ces considérations s'appliquent à la plupart des réactions irréversibles par voie humide où le système initial est en solution homogène, même dans les cas où il se produit des précipités, si ceux-ci sont sans action sur les corps du système initial : aussi faut-il tenir grand compte dans ces méthodes de la vitesse des réactions sous peine de commettre des erreurs considérables. Dans certains cas, par exemple dans l'action de l'iode sur l'iryposulfite de soude, la réaction est tellement rapide qu'on n'a pas à se préoccuper du temps nécessaire à sa réalisation complète ; dans d'autres cas au contraire, par exemple dans la précipitation du manganèse sous forme de MnO- par le brome et l'ammoniaque, la vitesse de transformation est assez lente, et l'on doit vérifier toujours s'il ne reste pas de manganèse dans le filtrat, même après avoir fait agir (*) G. LEMOIKE,

loc. cit.

FONDÉES

SUR

LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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les réactifs pendant quelques heures à chaud sur la solution de manganèse. Réactions intermédiaires entre l'état initial et l'état final.

— Il arrive fréquemment qu'entre l'état initial d'un système chimique et l'état final plus stable auquel il doit aboutir plus ou moins vite suivant les conditions de température, concentration, etc., considérées, viennent s'intercaler des réactions successives donnant lieu à des corps moins stables que l'état final, qui ne subsistent qu'un certain temps et finissent par se résoudre dans le système définitif. Cette observation s'applique surtout aux réactions irréversibles, mais elle trouve aussi quelquefois place dans les réactions d'équilibre. On peut en citer de nombreux exemples dans le domaine des réactions irréversibles. L'hyposulfîte de soude en solution, traité par HC1, donne comme résultat final la réaction : SWNa2 + 2HC1 = SO 2 + S + 2Na(Cl ;

mais il se forme toujours comme intermédiaire une solution jaune de soufre d'autant plus stable que la solution est plus étendue, et qui donne le système ci-dessus avec précipitation brusque de soufre. L'action finale de l'eau oxygénée sur l'acide chromique en solution acide peut être représentée par l'équation : 2C1-0 3

+

2H 2 0 3

= Cr2 0 3 +

2H 2 0

+ 50;

mais il se produit toujours à froid un corps bleu, subsistant pendant quelques secondes, l'acide perchromique, si instable qu'on ignore encore sa composition exacte. La formation de l'eau oxygénée elle-même est une étape du même genre : le système 2HC1 -f- BaOdonne comme terme le plus stable de la réaction