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PRINCIPES DES MÉTHODES D' ANALYSE MINÉRALE

S A — S B s'appelle, d'après Clausius, la transformation compensée, et le terme T (S A — S B ) la chaleur compensée (P. Duhem) dont la valeur, qui peut être positive ou négative, ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système. Le terme P, appelé transformation non compensée, a une valeur toujours positive, dépèndant en géné- 1 ral des états intermédiaires entre A et B du système (*) ; l'expression TP ou chaleur non compensée représente la partie de la chaleur Q dégagée par la réaction qui est utilisable sous forme de puissance motrice (H. Le Châtclier) . Pour qu'une réaction soit réalisable, il faut que la transformation puisse donner un terme TP positif, et, de toutes les transformations possibles, celle qui donne le terme TP maximum correspond à l'état final le plus stable, puisqu'une fois amené à cet état le système ne pourrait plus subir de transformations qu'en donnant un terme TP négatif ; on en déduit donc la loi établie expérimentalement par M. Berthelot sous le nom de principe du travail maximum, qui peut être énoncé ainsi (**) : Si plusieurs réactions sont possibles, celle qui tendra finalement à se produire correspondra à la production du travail maximum. Comme le terme T (S A — S B ) peut être positif ou négatif, la valeur de Q peut être négative, bien que TP soit toujours positif, mais en pratique, dans toutes les réactions vives, le terme T (S A — S R ) ne représente qu'une fraction assez faible (quelques centièmes) de la valeur de TP qui donne ainsi son signe positif à la valeur de Q, et, en fait, dans toutes les transfor(*) Voir Introduction à la mécanique chimique, par P. DUHKM r 1 803, Gand, Hoste, éditeur), chap. ix et x, et lois générales de la Chimie, par G. CHESNEAU (1899, Paris, Béranger, éditeur), chap. VI. (**) LE CHATEI.IER, Sur le principe du travail maximum (C. ii., 18 juif: let 1892).

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FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

mations irréversibles : chlorurations, oxydations, réductions, etc., employées couramment en analyse minérale, la réaction dégage une quantité de chaleur importante. Parmi les réactions que nous avons citées au début de ce chapitre, celles qui en dégagent le moins sont à coup sûr les transformations en oxydes anhydres cristallisés des hydrates amorphes de fer, aluminium, chrome, etc., quicorrespondent à un simple changement allotropique de l'oxyde desséché ; le dégagement calorifique a été mesuré pour le sesquioxyde do fer et trouvé égal à + 2%1 : il est encore suffisant pour produire l'incandescence subite de l'oxyde amorphe au moment de sa transformation en oxyde cristallisé. III. —■ ÉTUDE DE ODELOUES

MÉTHODES

FONDÉES

SDR LES RÉACTIONS IRRÉVERSIBLES.

Il résulte des considérations précédentes que, si une réaction irréversible, utilisable en analyse minérale, est possible en vertu du principe du travail maximum, les seuls points à examiner dans la discussion des méthodes fondées sur cette réaction sont la stabilité du corps servant au dosage, la vitesse de réaction et, le cas échéant, les réactions intermédiaires possibles. L'étude des méthodes d'analyse de cette catégorie exige par conséquent la connaissance approfondie des propriétés individuelles de chaque composé employé dans la méthode, et l'on peut dire seulement d'une façon générale que, à une température donnée, la stabilité du corps et la vitesse de la réaction sont d'autant plus grandes que le corps considéré est formé avec un dégagement de chaleur plus considérable. Nous nous contenterons de donner ici comme exemples de ces discussions de méthodes : 1° au point de vue de la stabilité, deux procédés de séparation basés sur l'inégale résistance d'une même classe de sels à la décomposition Tome IX, 1906.

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