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PRINCIPES

DES

MÉTHODES

D'ANALYSE

MINÉRALE

bouillante oxalique, d'après la méthode de À. Carnot (*), est susceptible de donner des résultats précis, mais à la condition expresse de neutraliser exactement les acides libres par l'hyposulfite lui-même. Enfin, la séparation du cuivre et du cadmium par action de l'hyposulfite sur une solution froide acidulée (méthode de Vortmann) (**) ne peut donner que des résultats très incertains, d'après ce que nous avons dit plus haut des propriétés de l'hyposulfite de cadmium. Méthodes volumétriques par oxydation ou réduction. — Le principe des méthodes volumétriques est de former avec le corps à doser dans une solution une réaction bien déterminée au moyen d'un réactif en liqueur de titre connu, dont le volume nécessaire à la réaction permet, d'après l'équation de celle-ci, de déduire aisément le poids de l'élément cherché. La condition que doivent donc nécessairement remplir de telles méthodesest que le moment précis où l'on ajoute le plus léger excès de la liqueur titrée, en sus de ce qui est strictement nécessaire pour produire la réaction complète, soit marqué avec une grande netteté par un phénomène bien tranché: dans.les méthodes volumétriques par réactions irréversibles, qui sont toujours des phénomènes d'oxydation ou de réduction, on se sert, comme réactifs oxydants, de permanganate de potasse ou de solutions d'iode en présence d'amidon, dont la couleur est extrêmement vive, et le phénomène marquant la fin de la réaction est l'apparition ou la disparition de cette couleur, suivant qu'on opère par oxydation ou par réduction. La netteté du phénomène est évidemment en rapport avec la vitesse de la réaction. Si nous nous reportons en

FONDÉES

SDR

(**) VORTMANN,

C.R., 26 juillet 1886. Zeitschrift fur anal. Ch.,

1881.

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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effet à la courbe représentant la vitesse des réactions irréversibles dans un liquide homogène ( p. 181) et que nous supposions le réactif ajouté du premier coup en quantité exactement équivalente à celle du corps à doser, l'allure de la courbe montre que la couleur du réactif ne disparaîtra pas subitement, mais s'atténuera progressivement, d'autant plus vite que la tangente à la courbe est plus redressée. Pour une réaction extrêmement rapide, comme celle de l'iode sur l'hyposulfite de soude, la courbe se confondra au bout d'un instant très court, une fraction de seconde, avec son asymptote ; pour une réaction beaucoup plus lente, comme celle du permanganate de potasse sur le chlorure de manganèse, ou même les sels ferreux, elle ne le fera qu'au bout d'un temps beaucoup plus long, pouvant atteindre plusieurs minutes, même à l'ébullition. Si, nous plaçant maintenant dans les conditions ordinaires de la pratique, nous versons le réactif goutte à goutte, les premières portions donneront une décoloration immédiate, parce qu'elles correspondent à la partie de la courbe où la tangente est très redressée ; les dernières donneront au contraire une décoloration lente, parce qu'elles correspondent aux points où la tangente se rapproche de l'horizontale. Or, ce que l'on entend par /'apparition ou la disparition d'une teinte persistante n'a rien d'absolu, et dépend de l'acuité de vision de l'opérateur, du délai arbitraire qu'il adopte entre la chute de chaque goutte de réactif et l'appréciation de l'effet produit, etc. C'est au moment où la vitesse de réaction correspondra par exemple au point C de la courbe (Voir p. 181) qu'il admettra que la réaction est terminée ; il commettra donc une erreur relative mesurée par le rapport

(*) A. CARNOT,

LES

j^g =

~p0:0:0:0:0:0:0:1

va

a J e smvan

" ^'

l'opé-

rateur, et d'autant plus grande que la réaction est plus lente.