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FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

sifs distincts de la réaction pour un même essai. En partant d'une liqueur bouillante à laquelle on ajoute à ce moment 10 grammes de ZnO en bouillie, puis titrant aussitôt sans réchauffer le liquide, en agitant fortement pendant 30 secondes après chaque addition, et laissant ensuite reposer un instant pour vérifier la teinte du liquide éclairci — l'opération durant en tout 15 à 20 minutes — la quantité de caméléon versée jusqu'à teinte rose correspond d'une façon très constante à 95,8 p. 100 de la quantité théorique (chiffre que donne le coefficient 0,307 de A. Wencélius). Si l'on porte alors le liquide à l'ébullition, il se décolore, et, si l'on continue l'addition de caméléon jusqu'à nouvelle apparition de la teinte rose permanente, en faisant bouillir 1 à 2 minutes entre chaque addition, on obtient un second terme — moins constant que le premier — correspondant en moyenne à 97,5 p. 100 de la quantité théorique de caméléon : la teinte rose persiste alors plus de vingt-quatre heures après refroidissement. Ces deux termes de réaction, obtenus, le premier sans réchauffement du liquide, le second en le faisant bouillir plus ou moins longtemps après chaque addition de caméléon, se retrouvent quel que soit le mode opératoire, mais avec des coefficients variant d'un mode à l'autre ; voici quelques exemples de ceux que j'ai obtenus : H Cl saturé par CO :i Ca en grand excès (10 gr.).. — ZnO en grand excès (10 gr.).. . . — ZnO sans excès acétate de soude en léger excès. HC1 non saturé ^liqueur acide à

1"" terme

2 e terme

94,6 93,8 98,3 97,3

98,0 97,5 99,3 100.2

93,8

(A)

(A). — Avec IIC1 libre, le second terme ne peut être obtenu exactement, l'acide, par ébullition prolongée, décolorant le caméléon bien au delà de la quantité théorique: dans ce cas, le précipité prénd la couleur noir gris de MnO- pur, tandis que dans tous les autres modes opératoires la couleur du précipité est toujours plus ou moins brune, dénotant la présence d'oxydes salins inférieurs à MnO 2 .

Si l'on maintient constamment le liquide à 100° pendant toute la durée de l'essai, les deux termes se confondent naturellement en un seul (le second du tableau précédent). En particulier, en saturant HC1 exactement par ZnO sans excès, ce qui est le mode opératoire de L.-L. de Koninck, on obtient un coefficient 99,5 à 100,0 se confondant avec le chiffre théorique, comme l'a indiqué avec raison cet auteur ; de même avec l'acétate de soude. Dans ces deux cas, l'oxyde de manganèse formé est beaucoup plus gélatineux qu'en présence de ZnO et reste plus longtemps en suspension : on conçoit donc qu'il puisse ainsi réagir beaucoup plus complètement sur le caméléon. Il ne faudrait pas en conclure cependant que, dans ce cas, la réaction se passe conformément à l'équation théorique : en filtrant la liqueur après avoir ajouté 86 p. 100 du caméléon théorique, je n'ai plus on effet employé que 7,3 p. 100 pour achever le titrage sur le filtrat. Le précipité formé est donc encore là un oxyde salin inférieur à MnO 2 . Enfin, pour m'assurer que les oxydes salins inférieurs à MnO 2 sont bien susceptibles de réagir à chaud sur le caméléon, j'ai préparé l'oxyde salin de A. Carnot Mnf'O 1 ' et constaté que, à l'ébullition, il est susceptible de décolorer jusqu'à 13,5 p. 100 de caméléon. En résumé, le terme de la réaction dépend donc essentiellement de la façon d'opérer, qui laisse plus ou moins d'oxyde salin dans le précipité suivant la vitesse de l'opération et les réactions intermédiaires qui se produisent; mais, malgré les écarts que dénote la variété des coefficients proposés, la méthode de GuyardVolhard est cependant susceptible de donner des résultats exacts, pourvu que l'on titre le caméléon par . comparaison avec une solution contenant un poids connu de manganèse sous forme de chlorure, et que l'on suive exactement la même marche dans toutes les opérations : Tome IX, 1906.

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