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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE FONDÉES SUR

Je Gay-Lussac, où le précipité de chlorure d'argent est formé par double décomposition entre le nitrate d'argent et le chlorure de sodium. D'une façon générale, les doubles décompositions salines ou actions réciproques des acides, des bases et des sels donnent lieu à des réactions incomplètes limitées par la réaction inverse, ou équilibres chimiques, mémo lorsqu'il se produit un précipité insoluble dans l'eau ou un corps volatil, et l'objet presque exclusif de l'analyse minérale doit être la recherche des conditions dans lesquelles l'équilibre de ces réactions réversibles peut être déplacé dans le sens de la réaction pratiquement totale. La même étude s'impose à fortiori pour les méthodes volumétriques, si nombreuses aujourd'hui, utilisant les doubles décompositions salines, non plus pour obtenir un composé défini insoluble, mais une réaction au sein du liquide sans précipitation, le terme de la réaction étant simplement indiqué par un changement de couleur dû à un excès du réactif ajouté. L'étude de ces conditions peut être faite par deux méthodes différentes : 1° Une méthode que j'appellerai calorimétrique, consistant à considérer exclusivement les masses réagissantes et les dégagements calorifiques dans les doubles décompositions salines, et à utiliser les données du calorimètre pour prévoir le sens du déplacement de l'équilibre à l'aide des principes de la thermodynamique. Cette méthode nous permettra d'expliquer les procédés d'analyse basés sur les doubles décompositions salines sans faire d'hypothèse sur la constitution des molécules salines en solution aqueuse. Elle admet seulement que la chaleur est le seul mode d'énergie susceptible de varier dans le système où se produit la réaction chimique, réalisée dans un calorimètre à température sensiblement constante. L'énergie correspondant à l'état électrique, lumineux, etc., du

LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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Système est donc supposée constante ou du moins ne donner lieu qu'à des variations d'un ordre de grandeur négligeable par rapport aux effets calorifiques, ce qui représente bien les conditions réalisées dans la pratique de l'analyse minérale. 2" Une méthode que l'on peut appeler éleclroty tique, qui attribue aux solutions salines une constitution moléculaire hypothétique basée sur la façon dont elles se comportent sous l'influence d'un courant électrique produit par une source extérieure à la solution, et partageant la molécule dissoute en deux éléments ou groupes d'éléments appelés ions, mis en liberté sur les électrodes : H et Cl pour HC1, K 2 et SO'1 pour S0 4 K'? , Na et OH pour NaOH, etc . Dans cette méthode, on admet (et c'est là le point qui constitue l'hypothèse) que, dans une solution saline non soumise à un courant électrique, et dont l'état électrique est par suite constant, les molécules sont encore plus ou moins dissociées en ions libres, qui seuls jouent un rôle actif dans les doubles décompositions salines. On étend d'ailleurs aux masses des ions et des molécules non dissociées les lois de l'équilibre tirées des principes de la thermodynamique, mais sans s'attacher spécialement aux effets calorifiques des réactions, qui, dans cette méthode, sont remplacés par les conductibilités électriques, en rapport avec le degré de dissociation des molécules chimiques en ions libres. La méthode électrolytique, qui est celle adoptée par W. Ostwald dans ses Principes scientifiques de la chimie analytique, est certainement plus séduisante a priori que la méthode calorimétrique, en ce qu'elle se rattache à la théorie générale de S. Arrhénius, permettant de coordonner tout un ensemble de phénomènes, en apparence anormaux, dans les domaines les plus variés : pressions "^motiques, cryoscopie, ébullioscopie, conductibilités élec"iques, etc. Mais, comme nous le verrons par la suite.