Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES DES MÉTHODES D' ANALYSE MINÉRALE
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
(proportion pour 100 de la quantité décomposée du corps insoluble) en ordonnées:
pu être soumise à de nombreuses vérifications expérimentales. Tout d'abord, Guldberg et Waage eux-mêmes se sont aperçus, postérieurement à la publication de leur mémoire de 1867, que la loi générale qu'ils avaient indiquée:
C" .
10
20
30
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SU
60
30
Eêôtês
Fio. 2.
C"
devait être modifiée en introduisant en exposant pour chaque concentration le nombre de molécules concourant à la réaction, en sorte que, si la réaction est représentée par l'équation :
L'étude de la forme de ces courbes montre qu'elles peuvent être représentées par une équation de la forme :
nA + «'B
n"A ( + n'B t ,
la loi numérique de l'équilibre est : OC'»' C*«"C"'"' = O Ci-
en appelant x la quantité du corps insoluble transformée au bout du temps t, \ la limite de la transformation, et k une constante dépendant de la concentration. La régularité de ces courbes et la netteté de la position de l'asymptote x = ; sont telles que l'on doit forcément attribuer les écarts entre les valeurs du rapport j h ce que la loi de l'équilibre, déduite par Guldberg et Waage de leurs expériences, n'est pas tout à fait exacte. Quoique imparfaite encore, et n'apprenant rien sur la. variation du coefficient y avec la température, la loi de Guldberg et Waage a marqué néanmoins une étape capitale dans la découverte de la loi d'équilibre dans les doubles décompositions salines, en ce qu'elle a suscité les délicates recherches grâce auxquelles l'expression plus exacte, déduite des principes de la Thermodynamique, a
équation dans laquelle tous les exposants se réduisent à 1 dans la réaction fondamentale de leur théorie : SO ^Ba -f- C0 3K 2
c
° 3Ba + SO'K2 ,
où une molécule seulement de chaque corps entre enjeu. Vérifications de la loi de Guldberg et Waage. ■— C'est sur la vérification de l'équation définitive de Guldberg et Waage qu'ont porté les études ultérieures poursuivies avec des succès divers, les expériences donnant tantôt des vérifications parfaites, tantôt, au contraire, des discordances flagrantes. L'une des premières séries d'études entreprises dans ce but ont été les recherches de Thomsen sur l'équilibre (*) Journ. fùrprakt. Chetn. (2), XIX, p. 69. Tome IX, 1906.
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