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PRINCIPES DES

FONDÉES

MÉTHODES DANALYSE MINÉRALE

Il arrive ainsi, en s appuyant sur le principe de CarnotClausius, aux équations suivantes:

lu

d

M

log * dT

t_ ~ ART 2

pour une transformation à température variable. Dans ces équations, C représente les concentrations des corps du premier système, lorsque l'équilibre est établi, Cj celles des corps du deuxième système; n, n,, le nombre de molécules participant à la réaction; i, i lt les -coefficients de la loi des pressions osmotiques spéciaux à chacun des corps des deux systèmes ; A est l'inverse de l'équivalent mécanique de la chaleur ; enfin q représente la chaleur dégagée par la transformation de n,, n{ molécules du deuxième système en n, ri molécules du premier. Peu après la publication du mémoire de Van't Hoff, H. Le Châtelier a donné une démonstration différente de la même loi numérique dans son mémoire intitulé Recherches expérimentales et théoriques sur les équilibres chimiques, publié en 1888 (*). Le point de départ de cette démonstration est la formule de Clapeyron-Clausius sur la loi des tensions de vapeurs saturées, appliquée aux phénomènes de dissociation simple des systèmes hétérogènes (carbonate de chaux, par exemple) ; cette loi est étendue aux phénomènes de dissolution des gaz dans l'eau au moyen de la loi de Henry : P = kC l à température constante, puis aux dissociations dans les systèmes homogènes, ensuite, en admettant la fiction que tous les H.

LE CHÂTELIER,

Ann. des Mines, 8' série, t.

XIII.

CHIMIQUES

239

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'

dans laquelle les termes C, n, A, R et T ont la même signification que dans l'équation de Van't Hoff, les coefficients i sont ceux fournis par les mesures cryoscopiques de Raoult (identiques à ceux donnés par la mesure des pressions osmotiques) ; enfin L est la chaleur dégagée par la transformation de n, ri molécules du premier système en ri' , ri" molécules du deuxième système (c'est-à-dire égal au terme q de l'équation de Van't Hoff changé de signe) . Les équations de Van't Hoff et H. Le Châtelier sont donc identiques. Elles sont établies l'une et l'autre pour des solutions très diluées, et admettent que la loi de Mariotte ou des pressions osmotiques reste applicable sans changement du coefficient dans toute l'étendue des concentrations étudiées ; de plus, la concentration du solvant est supposée constante et ne figure pas, par suite, explicitement dans l'équation. Les corps insolubles, dont la concentration peut être regardée comme constante, n'entrent pas non plus dans l'équation, ce qui revient à négliger leur volume à l'état solide par rapport à celui qu'ils occupent à l'état gazeux. Cependant, bien que cette loi ne soit qu'approchée, nous verrons qu'elle est vérifiée, en pratique, jusqu'à des concentrations considérables, de l'ordre des plus fortes qu'on ait à employer en analyse minérale. (*)

(*)

REACTIONS

corps sont volatils, aux dissolutions saturées et enfin aux doubles décompositions salines. L'expression de la loi à laquelle arrive ainsi H. Le Châtelier est la suivante (*) :

pour une transformation isothermique, et , 91

SUR LES

H.

Le

Châtelier

cembre 1885) la gazeux.

avait donné précédemment (C. fi.

du 28 dé-

même équation pour l'équilibre dans les systèmes