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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

molécules dissociées, cette conductibilité doit être en rapport, dans la théorie d'Arrhénius, avec le coefficient i déduit de l'étude des pressions osmotiques. Il résulte des expériences de Kohlrausch que, pour des solutions salines très diluées, la conductibilité électrique varie à peu près proportionnellement à la quantité de sel dissous, c'est-à-dire que la conductibilité d'une colonne liquide de 1 centimètre carré de section et de 1 mètre de longueur, divisée par la quantité de sel qu'elle contient, est à peu près constante quand l'électrolyte est très dilué. Le tableau suivant, relatif à KC1, SOK2 et BaCl 2 (Arrhénius, loc. cit.), montre que ce n'est que pour des dilutions très grandes qu'il en est ainsi : (1

Concentration éq. gr. par litre

1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00002 0,00001

~

1)

Conductibilité moléculaire (X 10~~8) KCI

919 1047 1147 1193 1200 1217 1216

—~- —

S0'K2

672 897 1098 1197 1249 1266 127b

BaCts

658 861 1006 1092 1126 1144 1142

Ce n'est donc que dans un état de dilution extrême (moins de 1 milligramme par litre pour KCI) que la conductibilité moléculaire peut être regardée comme constante, ou, ce qui revient au même, que la dissociation en ions doit être considérée comme totale. Pour des corps moins bons conducteurs (sels de mercure, acide acétique par exemple), on n'arrive jamais aune conductibilité-limite, quelle que soit la dilution employée. Dans les cas où la conductibilité moléculaire limite peut être observée, le degré de dissociation a, a une concentration déterminée, sera par définition égal au quotient de la conductibilité à cette concentration divisée par la conductibilité-limite ; pour KCI par exemple, à la concen-

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FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

tration 0,01 ^TJJQ d'équivalent.par litre^, on a: -

1;

, (7 - u > y *-

Concordance des coefficients i tirés de la conductibilité électrique et des mesures cryoscopiques. — On peut donc calculer aisément le coefficient i au moyen des conductibilités électriques (*), et si les hypothèses faites pour mettre en rapport ces conductibilités, ainsi que les pressions osmotiques, avec la proportion des molécules dissociées électrolytiquement sont exactes, on doit obtenir des coefficients i identiques avec les conductibilités électriques, d'une part, et avec les mesures cryoscopiques, d'autre part : c'est bien ce que l'on constate sur le tableau de comparaison suivant dressé par Arrhénius (loc. cit.) : i oi é u apn;s les mesures K . cryoscopiques Kaoult

île

(solutions à

Alcool méthylique Sucre de canne Baryte hydratée Potasse. Ammoniaque Acide chlorhydrique Acide sulfurique Chlorure de potassium Azotate de soude Sulfate de potasse Chlorure de baryum Azotate de plomb Acétate de cuivre Chlorure de mercure Acide acétique

0,94 1,00 2,69 1,91 1,03 1,98 2,06 1,82 1,82 2. Il 2,63 2,02 1,68 1,11 1,03

1 0/0),

[ |£ ca cu ,. , (1 après les . eonduclll.rt.tes , lM

'

"'»I ues -

1,00 1,00 2,67 1,93 1,01 1,90 2,19 1,86 1,82 2,33 2,54 2,08 1,66 1,05 1,01

(*) Ce calcul se fait aisément lorsque la conductibilité-limite est observable: pour les corps mauvais conducteurs, on y arrive indirectement au moyen d'une méthode due à Kohlrausch et Ostwald, basée sur l'hypothèse que chaque espèce d'ions a une vitesse de translation qui lui est propre. Nous renvoyons pour l'exposé de cette méthode, utilisant les observations d'Hittorf, au mémoire précité d'Arrhénius.