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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINERALE

Équilibre entre un électrolyte et ses ions. — Ostwald le premier, puis Van't Hoff ont vérifié que la loi générale de l'équilibre de Guldberg et Waage est applicable aux molécules non dissociées et aux ions libres d'un électrolyte. Si l'on appelle V le volume dans lequel est dissous i molécule-gramme de l'électrolyte, ;v. v la conductibilité correspondante et celle qui correspond à une dilution infinie (dissociation complète), la proportion a du sel dissocié est : H-v a = -—

et la proportion non dissociée est 1 — a. Si donc l'on prend un acide monobasique comme HC1 dans lequel les ions dissociés -(- et — sont forcément en nombre égal, la concentration de chaque ion est — ; et 1 — a celle de la partie non dissociée est ——— La loi générale de l'équilibre ab = kc, appliquée à ces masses, donne par suite :

Il suffit donc de mesurer, pour différentes concentrations, la conductibilité électrique ;J. v d'un électrolyte don! est connu, pour constater si la loi générale d'équilibre est applicable ou non. L'exactitude de cette hypothèse a été ainsi vérifiée sur 240 acides, et les résultats ont toujours concordé d'une façon satisfaisante avec la théorie. Voici, à titre d'exemple, les vérifications faites par Van't Hoff sur l'acide acé tique à li°,l :

FONDÉES

SUR LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

273

100«

V

m

0,994 2,02 13,9 1500 3010 7480 15000

observé

calculé

0,402 0,614 1,66 14,7 20,5 30,1 40,8

0,420 0,600 1,67 15,0 20,2 30,5 40,1

Influence de l'addition à un électrolyte d'un ion de cet électrolyte. — De même que, en ajoutant du chlore à du pentachlorure de phosphore en partie dissocié, on diminue la dissociation de celui-ci, de même, dit Arrhénius (loc. cit.), si l'on considère un acide en solution, comme l'acide acétique, qui contient des ions H et 0 2 H 3 O 2 à côté de la molécule C2 H 4 0 2 , et qu'on ajoute des ions C2 H 3 0 2 sous forme d'acétate de soude, la quantité des ions H libres diminue, et l'on peut calculer cette diminution. Soit en effet une solution de 1 molécule-gramme d'acide acétique par litre; soit Aie nombre des ions C2H :, 0 2 ajoutés, sans modification du volume, et x le degré de dissociation de l'acide acétique ; l'équation générale d'équilibre donne ici : (A + x)x = k (1 — x). Comme x est très petit pour l'acide acétique, on peut écrire d'une façon approchée : Aa; — k

ou

a: =— • A

La quantité dissociée de l'acide est donc inversement proportionnelle à la quantité A d'ions libres des sels dissous dans la même solution, et la force de l'acide se trouve ainsi diminuée. Arrhénius a vérifié cette conclusion, non pas sur la réaction précitée, mais sur un équilibre du même genre :