Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES DES
MÉTHODES I)'ANALYSE
MINERALE
FÔNDÉES
qui existaient dans la solution de HB, et l'équation d'équilibre pour l'acide HA, dissous maintenant dans le volume V a + Vj, est donc: m a (1 — a a ) __ m a o.a {m a o. a + m h x b ) [2)
"
y a + V,
(V. + V 6 )2
En multipliant les équations ( 1 ) par V a et (2) par V fI + Vj, les premiers membres deviennent identiques ; les seconds membres doivent donc l'être aussi, et l'on a, après suppression du facteur commun m a a a '■ , .
m a a a _ TOggg + mt,*b
On obtiendrait de même pour l'équilibre du second électrolyte HB : . ,
w
m b o. b m/Ai, + nig^a v« ~ v a + V,,
D'où résulte la condition : m a «-a
m b *b
Lorsque cette condition est remplie, l'état de dissocia7)% tion n'est donc pas modifié par le mélange. Comme OL
représente le nombre d'ions dissociés de HA par unité de volume, on déduit de l'équation (5) cette règle que le degré de dissociation de deux électrolytes ayant un ion commun et renfermant le même nombre d'ions dissociés par unité de volume n'est pas modifié lorsqu'on les mélange. Pour vérifier cette conclusion tirée du calcul, Arrhénius a d'abord cherché par tâtonnement les concentrations de deux solutions, telles que, en mélangeant des volumes égaux, la conductibilité du mélange soit la moyenne des conductibilités des deux solutions; dans ce cas, les solu-
SDR LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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tions sont bien isohydriques. Puis il a calculé la concentration en ions hydrogène de chacune et constaté que ces concentrations sont en effet sensiblement égales, comme le montre le tableau suivant relatif aux acides chlorhydrique, oxalique et acétique, exprimant en milligrammes par litre les concentrations calculées de l'ion H pour des solutions satisfaisant à la condition précitée : Acide chlorhydrique
Acide oxalique
Acide acétique
4,48
4,09
1 ,33
1 ,24
3,96 1 ,33
0,379
0,397
0,402
Les mesures n'étant approchées qu'à 5 p. 100 près, la concordance est satisfaisante. Pour l'équilibre dans la double décomposition de deux sels AB,A'B", Arrhénius considère de même les solutions isohydriques des quatre électrolytes AB, AjB,, AB 4 , et A t B, et cherche la condition nécessaire pour qu'on puisse mélanger les quatre électrolytes sans provoquer de réaction chimique, ce qui correspond évidemment à l'équilibre : AB + A, 11,
A^B -| • AB^.
Par un calcul analogue au précédent('), Arrhénius trouve que les volumes a, b, c,f/des quatre électrolytes, en solution isohydrique, doivent satisfaire à la condition : ab — cd, pour que l'équilibre subsiste après le mélange. Dans ce cas, il n'y a pas à proprement parler de vérification possible des conclusions tirées de la théorie ; tout ce que l'on peut faire, c'est de déterminer a priori le coefficient de transformation d'une double décomposition saline : il suffit pour cela de calculer, pour un mélange (*) Nous renvoyons, pour ce calcul, au mémoire original (loc. cit.).