Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINERALE
FONDEES SUR LES REACTIONS CHIMIQUES
théorie que dans l'autre : nous dirons, par exemple, que HgO fonctionne comme une base forte et déplace le potassium de ses combinaisons halogénées par suite de la chaleur de neutralisation avec les halogènes, plus grande avec HgO qu'avec KOH; la théorie électrolytique expliquera ce déplacement anormal en disant que la réaction se produit parce qu'il en résulte des sels de mercure extrêmement peu ionisés. Enfin, l'égalité de force des acides à l'état de dilution infinie, déduite par Ostwald de l'ionisation complète dans cet état, résulte, dans notre théorie calorimétrique, de ce fait que, à l'état de dilution infinie, tous les sels doivent être entièrement hydrolyses, et leurs acides mis intégralement en liberté.
Dans les réactions réversibles (système en équilibre), le terme TP est nul, puisque toute modification virtuelle dans un système en équilibre ne peut produire aucune chaleur non compensée, — sans quoi, le système serait hors d'équilibre et tendrait à se rapprocher du système donnant un terme TP nul ; dans les doubles décompositions salines, qui sont des réactions d'équilibre, on a donc :
La loi de thermoneutralité. — La loi de thermoneutralité de Hess, qui a été invoquée comme un argument décisif en faveur de la théorie électrolytique, peut également, à notre avis, trouver une explication dans deux causes extrêmement générales. 1° La première, c'est que toute réaction réversible doit donner lieu à des dégagements thermiques faibles : la théorie et l'expérience sont d'accord pour le démontrer. Nous avons vu, en effet (chap. n, § n), que des deux principes de la thermodynamique on peut déduire que la chaleur Q dégagée par une réaction quelconque, effectuée à la température absolue T, est la somme de deux termes: l'un, la chaleur compensée T (S A — S B ), correspondant a la variation de l'entropie S dans l'état initial et l'état final (terme qui peut être positif ou négatif] ; l'autre, la chaleur non compensée TP, terme toujours positif et qui représente la fraction de la chaleur de réaction susceptible d'être transformée en travail mécanique : Q = T (S A -SB
) + TP.
Q = T (SA
—
SB).
Or, l'expérience montre que dans les réactions, même les plus énergiques, la chaleur compensée se réduit à quelques centièmes de la chaleur totale dégagée, dans tous les cas où l'on a pu évaluer séparément la chaleur compensée et la chaleur non compensée : combustion •de l'oxyde de carbone, réactions employées dans les pilès électriques. Comme la chaleur de saturation des acides par les bases les plus fortes ne dépasse pas une quinzaine de calories, on conçoit donc que la chaleur dégagée dans une double décomposition saline telle que KCI + 5 SO 'H
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| SO<K2 + HG1
ne représente qu'une fraction assez faible des 15 calories ; en fait elle est encore de 2 calories, soit un peu plus du dixième de la chaleur de saturation de la potasse par un acide fort (13 C!,1 ,7 avec HC1, 15 Ci",7 avec ^ SO'<H 2 ). On peut vérifier les mêmes conclusions sur des réactions réversibles où l'ionisation ne joue certainement aucun rôle. Prenons, par exemple, l'action à haute température de l'oxygène sur les chlorures métalliques anhydres et, réciproquement, du chlore sur les oxydes. Ce*s 'réactions ne sont généralement pas réversibles, mais cependant il existe un cas bien connu où l'on peut à volonté Tome IX, 1906.
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