Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ÀNALYSÉ
MINÉRALE
décomposer un chlorure métallique par un courant d'oxygène, et l'oxyde du même métal par un courant de chlore; c'est la réaction utilisée dans la préparation du chlore par le procédé Weldon-Péchiney : MgCl 2 -|- 0
2CI + MgO.
Si le raisonnement précédent est exact, les chaleurs de combustion du magnésium dans le chlore et l'oxygène doivent différer très peu, de façon que cette réaction dégage peu de chaleur ; c'est bien ce que l'expérience vérifie : Mg + O dégage 143"', i, etMg+ Cl 5 , loi" 1 , 2; la différence 7 e '",8, qui représente le dégagement thermique de la réaction précitée, est même proportionnellement beaucoup moins grande que la différence entre les chaleurs de saturation de la potasse par l'acide chlorhydrique et par l'acide sulfurique. Il en est exactement de même pour ta réaction, réversible à la température rouge : Fe2 0? + 6H ^ 3H 2 0 -f 2Fe.
Fe2 + O3 dégage en effet 65 cal ,2 X 3, et 611 + 30, 58 e " 1 , 1 X3; la différence ne dépasse guère le dixième de la chaleur de combustion du fer dans l'oxygène. En prenant une à une toutes les réactions réversibles connues, on arriverait de même à cette conclusion que, dans ces réactions, les chaleurs de combinaison des deux systèmes opposés sont peu différentes, c'est-à-dire à la même loi, en somme, que celle de la thermoneutralité des sels. 2° La deuxième raison de cette loi peut être tirée d'une règle empirique très générale, bien connue en chimie organique, où elle a été établie par de nombreux exemples, à savoir que la substitution d'un radical à un autre visà-vis de corps doués de propriétés analogues dégage la même quantité de chaleur.
FONDÉES
SUR LES RÉACTIONS
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CHIMIQUES
Les composés minéraux s'y conforment également, et l'on peut en citer des cas innombrables. C'est ainsi que 1 la substitution de HC1 à - S0 4 H 2 absorbe 2 fi",l vis-à-vis de la soude et 2 e '", 05 vis-à-vis de l'ammoniaque, c'està-dire le même chiffre, bien que les chaleurs de saturation diffèrent de plus de 1 calorie : NaÛH dissous AzH 3 >»
IICl
|so *H2
13c ,7 12,45
lb c ,8a 14,5
Ce seul fait suffit à expliquer que l'action du sulfate d'ammoniaque sur NaCl ne dégage aucune chaleur, même si la réaction est complète, parce que la somme algébrique des chaleurs de formation de deux systèmes opposés doit être forcément nulle. On pourrait multiplier aisément ces exemples tirés de doubles décompositions salines ; mais il nous paraît plus intéressant de montrer qu'il en est de même pour des réactions entre sels anhydres fondus, ayant des chaleurs de formation très différentes. Prenons, par exemple, les chlorures, bromures, chlorates et azotates de potassium, sodium et ammonium (acides monobasiques forts, opposés à des métaux analogues), et calculons d'après les chaleurs de formation des sels à l'état solide, en partant des éléments, quelles seront les chaleurs dégagées par la substitution de Br, (Cl + O 3 ) ou (Az + O 3 ) à Cl. ÉLÉMENT OU
groupe d'éléments
Cl Br Cl -f 03 . Az + 03.
CHALEl'n DE COMBINAISON DU
MÉTAL
avec les éléments de la colonne 1 (sel anhydre) K
Na
Am
105 c ,7 9!) ,3 93 ,8 H9 ,0
97«,9 89 ,8 84 ,8 110 ,7
76',8 70 ,1 88",6
CHALEUR DÉGAGÉE
par la substitution du groupe de la colonne 1 à Cl dans le sel anhydre K
Na
Am
- "e ,4 — 11,9 + 13,3
- "8,1 - 13,1 + 12,8
— *6,7 + 11,8