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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

Oa voit d'après ce tableau que la substitution des éléments ou groupes monovalents d'éléments à un élément monovalent, vis-à-vis des métaux alcalins, dégage presque exactement la même quantité de chaleur; les écarts n'atteignent même pas 2 p. 100 de la chaleur totale de combinaison, en sorte que, si l'on considère les actions mutuelles de deux sels quelconques du tableau précédent, le dégagement thermique sera tout aussi faible relativement que dans les doubles décompositions de sels en solution aqueuse, bien qu'il s'agisse là de sels dont la chaleur de formation varie dans des limites très étendues (de 70 ca ',l à 119 calories). On ne peut d'ailleurs pas invoquer là d'ionisation proprement dite, puisque ces faits sont absolument indépendants de la conductibilité électrique et se vérifient de la même manière dans les séries homologues organiques de corps non électrolytes. Discordance entre le3 phénomènes d'hydrolyse et les déductions de la théorie électrolytique. — L'un des phénomènes qui contredisent le plus nettement à la théorie électrolytique est l'hydrolyse des sels en solutions aqueuses. Dans l'hydrolyse du chlorure ferrique : Fe 2 Cl r' -f 6H*0 ^ Fe2 (OH)« + 6HG1,

la théorie électrolytique exige la dissociation de H2 0 en ses ions H et OH pour produire l'hydrate ferrique et l'acide chlorhydrique. Or le second système est beaucoup plus riche en ions libres que le premier, puisque dans la théorie électrolytique HC1 est presque totalement ionisé, que Fe2Clr' l'est beaucoup moins que HC1 (dans le rapport de 3 à 5 environ) et que H 2 0 et Fe 2 (OH)° ne le sont pas du tout. Ce n'est donc pas dans le sens du système le moins ionisé que la réaction tend à se produire, mais au contraire dans le sens du système le plus ionisé, c'est-

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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à-dire en sens inverse de la règle donnée par Ostwald pour prévoir les doubles décompositions salines ; et, en fait, l'hydrolyse de Fe 2 Cl 6 et de la plupart des sels absorbe de la chaleur, tandis que la règle formulée par Ostwald a pour base la tendance' à la formation de l'eau avec dégagement do 13 01", 5. Dans ses Wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie, Ostwald tente néanmoins de rattacher les phénomènes d'hydrolyse à la dissociation électrolytique ; voici comment il y arrive (*) : <( L'eau, dit Ostwald, est un corps extrêmement peu « dissocié ; cependant elle contient une certaine quantité « d'ions libres H et OH qu'on peut évaluer d'après des « recherches récentes à 1 molécule d'ions dissociés dans « 10 millions de litres environ. « Il en résulte que dans la neutralisation des acides et « des bases, il doit rester en réalité autant d'ions H et OH « dissociés qu'il y en a de libres habituellement dans « l'eau, ce résidu étant extrêmement faible et négli(( geable dans la plupart des cas. Cependant il peut « se présenter des cas oit ce faible résidu d'ions H « et OH libres exerce une influence mesurable, et ces « conditions sont réalisées lorsque l'acide ou la base, ou « encore tous les deux, sont très peu dissociés, c'est<( à-dire très faibles. La présence de l'ion H dans la solu« tion d'un sel neutre doit alors donner, d'après les lois « de l'équilibre chimique, une certaine quantité d'acide « du sel non dissocié, en se combinant avec les anions « libres du sel, d'après l'équation ab = kc. Si k a une « forte valeur, comme dans les acides forts, alors c est « très petit, parce que b (concentration de l'ion H) est « lui-même très petit. Mais, si la valeur de k est faible, « alors c (concentration de la partie non dissociée de (*) Pages 64-65 de la 3* édition allemande.