Révisions de la page | Historique de transcription | Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)

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PRINCIPES

DES

METHODES

D ANALYSE

MINERALE

aqueuses des sels sont seules douées de conductibilité électrique, et que les corps qu'elles contiennent y possèdent des poids moléculaires anormaux, tandis que, en solution non aqueuse, les corps dissous ont des poids moléculaires normaux et conséquemment ne conduisent pas l'électricité. C'est ainsi que, dans son Gnmdriss der allgemeinen Chemie, Ostwald formule cette règle : « Toutes les fois « qu'un corps dissous s'écarte des lois des solutions dans « un sens tel que sa pression osmotique (ou le change « ment de ses points de congélation ou d'ébullition qui « lui est proportionnel) est plus grande que celle qui corce respond à son poids moléculaire, ce corps dissous est doué «' de conductibilité électrique — et réciproquement (*). » Or des travaux de plus en plus nombreux ont montré dansces dernières années que non seulement la conductibilité électrique existe en solution non aqueuse, mais encore quela conductibilité moléculaire des électrolytes qui, — d'après la théorie de la dissociation électrolytique — devrait toujours augmenter avec la dilution, suit fréquemment une loi inverse, même en solution aqueuse. Nous résumerons ces travaux, en examinant d'abord les électrolytes non aqueux, puis les solutions aqueuses, d'après le remarquable mémoire publié en 1901 parle Prof. Louis Kahlenberg, de l'Université de Wisconsin (**), qui a soumis la théorie électrolytique à une série considérable de vérifications faites avec un soin méticuleux, et aboutissant à l'abandon de cette théorie. Électrolytes non aqueux et réactions entre solutions non électrolytes. — On a constaté qu'il existe un grand nombre de solvants, autres que l'eau, donnant des solutions douées(*) Éd. de 1899, p. 390 et 391. The Theory of electrolytic dissociation as viewed in the light of facts recenlly ascertained (Bulletin of the University of Wisconsin, Feb. 1901). Ce mémoire a été reproduit dans l'hysical Chemistry,t. V, 1901. (**) L. KAHLENBERO,

FONDÉES

SDR

LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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d'une forte conductibilité électrique avec des corps qui, cependant, y conservent leur poids moléculaire normal et n'y sont point par suite dissociés. C'est ainsi que l'azotate d'argent a un poids moléculaire normal dans la pyridine et le benzonitrile, et cependant les solutions conduisent bien l'électricité (Werner); il en est de même des solutions dans l'acétone des sels suivants : Cdl 2 , LiCl, Nal, HgCl 2 etAzH 4 CyS(I)utoit et Friedrich), des solutions dans l'uréthane de Az0 3 Ag, CdCl2 et HgCl 2 (N. Castoro et L. Kahlenberg) et des solutions dans la pyridine des acides succinique, salicylique et tartrique (Jones et L. Kahlenberg). Un grand nombre de sels métalliques donnent avec l'anhydride sulfureux liquide des solutions conduisant bien l'électricité, tout en possédant dans ce solvant des poids moléculaires anormalement élevés (Walden); de même avec AzH 3 liquide (Franklin et Krause). On peut citer ensuite nombre d'anomalies en sens contraire des prévisions de la théorie électrolytique : conductibilités diminuant avec V accroissement de dilution (Nal et NaBr dans le benzonitrile, d'après Euler, Az03 Ag dans la pipéridine, d'après Lincoln); conductibilités augmentant d'abord, puis décroissant ensuite avec la dilution (Fe 2 CT 6 dans la paraldéhyde, d'après Kahlenberg et Lincoln) ; poids moléculaires anormalement bas sans que pour cela la solution soit conductrice de l'électricité (solution de diphénylamine dans le méthyleyanide, d'après L. Kahlenberg), etc. Enfin L. Kahlenberg a recherché si, contrairement à la théorie électrolytique, des solutions salines non aqueuses et non conductrices de l'électricité ne sont pas susceptibles de donner lieu à des doubles décompositions instantanées (*). Il a pris dans ce but la solution dans le (*) L. KAHLEXBEHG,

l'hysical Chemistry, janvier 1902.