Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
MINÉRALE
Sulfate de magnésie : SOMg = 120,4 Poids de sel anhydre dans 100 gr. d'eau
Élévation du point d'ébullition
Poids moléculaire correspondant
2,733
0,097
146,5
7,737 27,580
0,281 0,524
273,7
36,910
0,925
207,5
43,477
1,455
155,4
52,774
1,984
60,524
138,3 97,7
64,394
3,220 3,316
72,289
3,630
168,6
FONDÉES .SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
305
cryoscopiques et ébullioscopiques, on est frappé de ce fait que, à concentration égale, les mesures ébullioscopiques donnent des poids moléculaires beaucoup plus forts que les mesures cryoscopiques ; si l'on admet que les molécules soient polymérisées, il en résulte que la polymérisation est plus grande aux points d'ébullition qu'aux points de congélation — ce qui parait bien improbable, comme le fait justement remarquer L. Kahlenberg.
101,0 105,9
Pour la première catégorie (poids moléculaire décroissant quand la concentration augmente), il y a opposition absolue avec la théorie des ions, à tel point que, pour NaCl, il faudrait admettre que, au-dessus de 20 p. 100, la molécule est scindée en plus de deux ions, puisque le poids moléculaire est inférieur à la moitié du poids moléculaire normal ; et cependant la conductibilité électrique décroit régulièrement avec la concentration jusqu'à celle de 20 p. 100. Pour KC1, KBr et Kl, le poids moléculaire devient aussi finalement moins de moitié du poids moléculaire normal, et pour MgCl2 et BaCl2 , moins du tiers. La seconde catégorie (poids moléculaire croissant avec la concentration) est la seule qui cadre avec la théorie électrolytique ; la concordance, qui est très satisfaisante pour les azotates de potassium et d'argent, l'est d'ailleurs beaucoup moins avec C10 3 K (pour la concentration donnant un poids moléculaire de 66, la dissociation est de 86 p. 100 par ébullioscopie, et de 70 p. 100 seulement par conductibilité électrique). Enfin, pour la troisième catégorie (à poids moléculaire maximum), les résultats sont, comme pour la cryoscopie des sulfates, en complet désaccord avec les résultats de la conductibilité électrique, qui croît régulièrement avec la dilution. Si l'on compare les tableaux des mesures-
La conclusion très motivée que L. Kahlenberg tire de ces nombreuses expériences est que « les difficultés que « rencontre la théorie de la dissociation électrolytique « pour expliquer les phénomènes que présentent les solu<( tions aqueuses sont réellement insurmontables ». Transport des électrolytes dissous : expériences de Chassy. — Il nous reste enfin à dire quelques mots des études sur le transport des électrolytes, faites en 1890 par M. Chassy aux laboratoires de la Sorbonne, qui, bien qu'entreprises dans le domaine électrolytique, c'est-à-dire le plus favorable à cette théorie, paraissent également devoir faire rejeter l'hypothèse d'ions électriques préexistant à l'état libre dans les solutions salines aqueuses. On sait que, lorsqu'on soumet un sel à l'éleotrolyse, il se produit deux phénomènes en apparence distincts dans l'électrolyte : d'une part, les ions de l'électrolyte sont mis en liberté sur les électrodes, et, d'autre part, la concentration de l'électrolyte dans les différentes régions du bain s'est modifiée : il semble qu'il y ait eu un transport des molécules salines non décomposées vers l'une des deux électrodes. Hittorf, qui a étudié le premier, en 1853, ces phénomènes de transport d'une façon précise, les a expliqués en admettant que les ions libres seuls se meuvent dans l'électrolyte, les ions positifs vers l'électrode —, les ions