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PRINCIPES

DES

MÉTHODES

D'ANALYSE

MINÉRALE

ment 1 centimètre cube de cette liqueur décime pour n'avoir plus de précipité de AgCl. Mulder a appelé point de neutralité celui pour lequel il faut la même quantité de liqueur décime d'argent ou de NaCl pour n'avoir plus de précipité d'AgCl, c'est-à-dire 0 omr ,5 de l'une ou de l'autre liqueur. Comme 1 centimètre cube de liqueur décime correspond à 1 milligramme d'argent, on voit que, suivant qu'on titre l'argent en finissant par NaCl ou en titrant en retour par la liqueur décime d'argent, on obtient des résultats présentant un écart de 1 milligramme d'argent, soit 1 millième du poids de l'argent, si l'on opère sur 1 gramme, ce qui est le cas habituel des essais d'argent. Ainsi donc, dans une double décomposition saline donnant un corps aussi parfaitement insoluble que le chlorure d'argent, on voit que, si l'on emploie la quantité de réactif strictement nécessaire d'après l'équation de la réaction, on peut commettre une erreur ' de l'ordre du millième par le fait que la réaction est limitée par la double décomposition inverse; il s'établit un équilibre entre les trois sels solubles, azotate d'argent, chlorure de sodium et azotate de soude, équilibre qui est troublé par l'addition soit d'azotate d'argent, soit de chlorure de sodium, et les travaux de Mulder ont nettement montré que la précipitation du chlore ou de l'argent n'est complète qu'avec un excès du réactif antagoniste. Avec des sels plus solubles que AgCl, l'effet de l'excès de réactif est encore beaucoup plus considérable. C'est ainsi que, dans la précipitation du lithium par le fluorure d'ammonium, utilisée par A. Carnot dans sa méthode de dosage du lithium (*), l'auteur a montré que la solubilité du fluorure de lithium soit dans l'eau pure, soit dans l'eau

(*)

A.

CAUNOT,

C.

fl., 23 et

30

juillet

1888.

FONDÉES

SDR

LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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ammoniacale, est réduite de moitié environ par un léger excès de fluorure d'ammonium. Cette influence, actuellement bien connue et très généralement appliquée, de l'excès de réactif pour rendre la précipitation plus complète, dérive directement de la loi d'équilibre dans les doubles décompositions salines ; nous allons le démontrer sur un exemple d'un emploi très fréquent en analyse minérale, la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de baryum : BaCl 2 + SO ! H 2 = SO*Ba + 2BCI.

S0 4 Ba est très peu soluble ; cependant sa solubilité dans l'eau pure (1 partie dans 400.000 parties d'eau, soit 2 mg,',5 par litre) est loin d'être négligeable. Si donc on ne met dans la solution sulfurique que juste la quantité de BaCl 2 correspondante d'après l'équation précédente, il restera en solution une petite quantité de BaCl 2 , S0 5 H 2 et S0 4 Ba, conformément à l'équation de l'équilibre isothermique : Cfl-rioC

CA4H2

A

et, par suite, un peu d'acide sulfurique échappera à la précipitation. Ajoutons maintenant un excès de BaCl2 , ce qui fait croître C^ aC1 .2 . Pour que l'équilibre subsiste, il faut que Csoms diminue, ou que G"^'a augmente, puisque C'toiB» ne peut pas s'accroître, la solution étant déjà saturée de SOBa.Or, pour que la concentration de l'acide sulfurique diminue, ou que celle de HCl augmente, il faut nécessairement qu'une nouvelle quantité de S0 4 Ba précipite : l'excès du réactif BaCl2 rendra donc plus complète la précipitation de SOH 2 . De même, si l'on veut précipiter tout le baryum contenu