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PRINCIPES DES MÉTHODES I)' ANALYSE MINÉRALE

dans une liqueur, il faudra, pour la même raison, ajouter un excès d'acide sulfurique. Si l'on réduit, pour simplifier la discussion, l'équation ce' ' d'équilibre à —„—^77, = k, il est clair que, pour diminuer c' de moitié, il suffira de doubler c, en supposant que le dénominateur varie très peu, ce qui est sensiblement exact, puisque la concentration c" de S0 4 Ba à saturation peut être regardée comme constante, et que c'", concentration de H Cl, est relativement très peu accrue par la conversion des dernières traces de S0 4 H 2 libre en S0 4 Ba, donnant une quantité équivalente deHCl libre. Comme la double décomposition entre S0 4 H2 et BaCl 2 , pris sous des poids équivalents, ne laisse déjà que des poids très faibles de S0 4 H 2 et BaCl 2 libres en solution, on voit qu'il faudra à peine quelques milligrammes de BaCl2 en excès par litre pour réduire à des traces négligeables la quantité initiale de S0 4 H 2 non précipitée : plus le précipité sera soluble, plus il faudra que l'excès de réactif soit proportionnellement plus fort pour rendre le précipité plus complet. t Mais là ne s'arrête pas le rôle de l'excès de réactif. On sait depuis longtemps que, en général, un sel devient moins soluble dans l'eau quand on y ajoute une certaine proportion de l'acide ou de la base du sel : c'est ainsi que les chlorures alcalins en solution saturée sont précipités par l'addition d'acide chlorhydrique ou de l'alcali du sel, l'azotate de plomb par l'acide azotique, le chlorure de baryum par l'acide chlorhydrique, etc. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire que l'acide ou la base ajoutés soient libres pour diminuer la solubilité du sel dissous ; ils produisent un effet de même sens, quoique moins énergique, ajoutés sous forme de sel d'un autre métal s'il s'agit de l'acide, ou d'un autre acide s'il s'agit de la base. Pour mettre en évidence, dans ce cas, la diminution de solubilité du sel

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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dissous, il faut s'adresser alors nécessairement à des sels très peu solubles: c'est ainsi que, comme je l'ai constaté, une solution saturée de chlorure de plomb (soluble dans 135 parties d'eau froide) précipite immédiatement par addition de quelques gouttes de solutions concentrées soit d'acétate ou d'azotate de plomb, soit de chlorure de sodium ; de même une solution saturée d'iodure de plomb (soluble dans 1.235 parties d'eau) précipite par quelques gouttes d'acétate de plomb ou d'iodure de potassium, alors que l'addition d'autres sels, différant du sel en solution par l'acide et par la base, ne produit aucun précipité. L'excès de réactif introduisant dans la liqueur, soit à l'état libre, soit sous forme de sel, un excès de l'acide ou de la base contenus dans le précipité, a donc, en général, pour effet de diminuer encore la solubilité de celui-ci, et, si l'on se reporte à l'équation d'équilibre précédent, on voit que Csom -2 diminue par l'excès de BaCl 2 , non seulement en vertu de la loi d'équilibre, mais encore parce que la valeur de OscnBa décroît elle-même, ce qui entraîne encore une diminution de Cso^ pour que l'équilibre subsiste. Cette influence additionnelle de l'excès de réactif s'explique aisément par l'hydrolyse. Considérons, en effet, une solution saturée d'un sel AB, au contact d'un excès du même sel solide. On a en présence, dans la solution, le sel dissous non hydrolyse en équilibre avec l'acide A et la base B libres provenant de la fraction dissociée : Acide libre -f- base libre

sel dissous non hydrolysé.

Appliquons à cet équilibre la loi générale, en supposant les coefficients i égaux et les coefficients n = 1 , pour simplifier le raisonnement ; on a : CACB =

kCxa-