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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

l'excès de réactif, en s'appuyant sur la théorie électrolytique et en posant ce qu'il appelle le principe du produit de, solubilité (LOslichkeitprodukt). Nous allons donner sa démonstration en détail, car c'est là un exemple particulièrement intéressant de la réciprocité des explications calorimétrique et électroly tique. Supposons, dit Ostwald, un électrolyte solide au contact de sa solution aqueuse saturée. La solution contient en équilibre l' électrolyte en partie non dissocié, en partie dissocié en ses ions. La concentration c de la partie non dissociée est réglée par la loi ordinaire d'équilibre des corps solides en solution saturée au contact du corps solide en excès : elle est donc invariable. Les concentrations a et b des ions dissociés sont, au contraire, variables et reliées à la concentration c de la partie non dissociée, avec laquelle les ions libres sont en équilibre, par l'équation ordinaire ab = kc (s'il s'agit d'ions monovalents), k étant constant pour une température donnée (*). Comme c est aussi constant pour une température donnée, le produit ab est donc constant : Ostwald l'appelle le « produit de solubilité » qui, pour un sel quelconque, a toujours une valeur déterminée pour une température donnée. Si l' électrolyte se composait d'ions polyvalents dans la proportion de m ions acides pour h ions basiques, le produit de solubilité prendrait alors la forme : a m b" = Const. D'après cette définition, Ostwald formule le principe suivant, qui en est un corollaire immédiat : « Toutes les fois que dans un liquide le produit de solubilité d'un corps solide est dépassé, le liquide est sursaturé par rapport au corps solide ; toutes les fois que le (*) Observons ici que ce coefficient k n'est pas le même que dans l'équation d'équilibre thermodynamique précédente ; il en est même sensiblement l'inverse d'après ce que nous avons dit sur la réciprocité de l'hydrolyse et de l'ionisation.

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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produit de solubilité n'est pas encore atteint, le liquide agit comme dissolvant sur le corps solide. » Au moyen de ce principe, Ostwald explique aisément le rôle de l'excès de réactif pour rendre le précipité plus complet. Supposons par exemple qu'il s'agisse de doser SO 4 sous forme de S0 4 Ba au moyen de BaCl2 . Si l'on ajoute seulement la quantité de BaCl2 exactement équivalente à la quantité d'SO 4 à doser, il restera en solution une proportion d'ions SO 4 correspondant au produit de solubilité du sulfate de baryum, c'est-à-dire que la concentration « des ions SO 4 restés en solution, multipliée par la concentration b des ions Ba non précipités, doit donner un produit égal à la constante kc. Ajoutons maintenant un petit excès de BaCl 2 ; alors le facteur b du produit ab est augmenté, et, comme ce produit doit rester égal à kc, il faut nécessairement que la valeur du facteur a diminue, ce qui nécessite la précipitation d'une nouvelle quantité de S0 4 Ba. En ajoutant de nouveau du BaCl2 , on produira un nouvel effet dans le même sens ; toutefois, la masse des ions SO 4 libres ne peut jamais devenir nulle, parce que la concentration des ions Ba ne peut pas être rendue infinie. Du produit de solubilité, Ostwald déduit encore cette règle que l'excès de réactif doit être d'autant plus considérable que le précipité est plus soluble. En effet, pour réduire la concentration de l'ion à précipiter à la n" partie de celle qu'il possède dans une dissolution aqueuse pure du précipité, il faut introduire une masse n fois plus grande de l'autre ion, et n devra être d'autant plus grand que la solubilité de l'ion à précipiter est elle-même plus considérable. Par contre, si le précipité est très peu soluble, kc est forcément très petit, et alors un faible excès du précipitant suffit en général à précipiter pratiquement la totalité de l'ion à doser.