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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

On voit que l'explication électrolytique de l'influence de l'excès de réactif revient en grande partie au même que l'explication calorimétrique que j'en ai donnée plus haut ; toutefois l'explication électrolytique ne rend pas compte de ce fait que, par exemple, les chlorures neutres des bases fortes sont beaucoup plus complètement précipités par l'acide chlorhydrique que ceux des bases faibles, et le produit de solubilité tend même à une conclusion contraire, puisque ce produit est, à solubilité égale, plus petit pour un chlorure de base faible que pour un chlorure de base forte, plus ionisé, et qu'il semblerait par suite qu'un même excès d'HCl doive faire dépasser moins facilement ce produit pour les chlorures alcalins que pour les chlorures des bases de force moyenne ou faible, alors qu'en fait c'est le contraire que l'on constate. Substitution d'un acide faible à un acide fort libre dans une solution. — C'est, une des opérations les plus fréquentes en analyse minérale : elle a pour but de permettre la formation d'un précipité qui serait soluble dans l'acide le plus fort, et par suite ne se formerait pas en présence de cet acide libre, tandis qu'il est insoluble dans l'acide plus faible et se forme en présence de celui-ci, cet acide plus faible ayant encore une force suffisante pour maintenir en solution d'autres corps qu'il y a intérêt à laisser dissous. Le procédé permettant de substituer un acide faible à un acide fort libre dérive immédiatement des chaleurs de neutralisation de la même base, la soude par exemple,' par la série des acides, et de la stabilité des sels formés, en présence de l'eau. Le cas lé plus simple est celui où l'on oppose l'un à l'autre deux acides monobasiques, et à fonction unique, c'est-à-dire tels que chacun d'eux ne puisse former, en présence de l'eau, qu'un seul composé avec une base

FONDÉES

SDR LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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alcaline. Dans ce cas, comme nous l'avons vu (chap. m, § 1), l'acide susceptible de dégager de la chaleur en décomposant le sel neutre de l'acide antagoniste est celui qui demeure uni à la base d'une manière sensiblement complète, lorsque le sel qu'il forme est stable en présence de l'eau. C'est ainsi qu'en ajoutant de l'acétate de soude à une solution contenant les acides chlorhydrique ou azotique libres, on combine entièrement ceux-ci à la soude, et il ne reste plus que de l'acide acétique libre. A équivalents rigoureusement égaux, il resterait, bien entendu, une trace d'acide fort libre; mais en ajoutant, un excès d'acétate de soude, on la diminue à volonté conformément à l'équation d'équilibre : zfjSH

• Cacétate — ^Cazotate • Caeide acétique.

Il y a lieu de remarquer que, dans ce cas-là, d'une application courante en chimie analytique, une partie de l'acide acétique mis en liberté par l'acide fort peut se combiner à l'acétate de soude en excès pour donner un triacétate ; mais ce triacétate (dont la formation à l'état solide dégage -+- 5 tal ,7)est dissocié d'une façon pratiquement totale par l'eau, en sorte qu'en définitive on a seulement de l'acide acétique libre. La saturation des acides chlorhydrique et azotique est de même pratiquement complète par lesformiates alcalins, et il en est toujours ainsi quand on oppose l'un à l'autre deux acides de forces très inégales. En revanche, il en est tout autrement lorsque les acides sont de force comparable : les acides forts monobasiques opposés les uns aux autres, de même les acides gras, donnent lieu alors à de simples partages inutilisables en analyse minérale, et l'on ne peut passer par exemple d'une liqueur azotique à une liqueur exclusivement chlorhydrique que par des évaporations à sec répétées, après addition chaque fois d'un excès d'acide chlorhydrique, mettant en jeu des réactions irré-