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PRINCIPES

DES

MÉTHODES

D'ANALYSE

MINÉRALE

d'un véritable équilibre chimique entre un liquide et un précipité complexe, qui parait d'ailleurs être un solide homogène, car les différents arséniates de cobalt ammoniacaux sont isomorphes et forment par suite une solution solide. Il est donc impossible d'obtenir rigoureusement un précipité de composition fixe ; mais cette incertitude ne présente aucun inconvénient dans l'espèce, parce que, par ■suite d'une circonstance toute fortuite : AzH 3 etH 2 0 ayant presque le même poids moléculaire, la teneur en arsenic des précipités ne varie pas sensiblement (nielle que soit la proportion d'eau remplacée par AzH 3 dans le précipité. Les méthodes de dosage du phosphore ne présentent malheureusement pas la même particularité. Dans la précipitation de P20 5 , sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien, par MgGl2 en présence de AzH 4 Cl et AzH 3 , il peut se produire, suivant la concentration de l'ammoniaque, soit du phosphate trimagnésique ordinaire (PO 4 ) 2 Mg 3 ,5H 2 0, soit P0 4 MgAzH'<,6H 2 0, et L'on a généralement un mélange des deux au début de la précipitation. Là, il est tout à fait nécessaire d'aboutir au second composé seul, pour obtenir après ealcination le pyrophosphate bien défini P 2 0 7 Mg 2 et non un mélange de P 2 0'Mg2 avec (PO 4 ) 2 Mg3 qui ont des teneurs en phosphore assez différentes. D'après les recherches de H. Lasne (*), c'est la présence de proportions plus ou moins considérables de phosphate trimagnésique dans le précipité final qui explique les divergences souvent très appréciables obtenues dans les analyses d'un même phosphate. L'emploi de liqueurs très ammoniacales (le tiers du volume en ammoniaque concentrée) semble bien mettre à l'abri de cette cause d'erreur, comme l'indique H. Lasne, car le phosphate trimagnésique se redissout peu à peu dans l'ammoniaque et se reprécipite ensuite lente-

FONDÉES

SUR

LES

RÉACTIONS

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CHIMIQUES

ment sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien; mais, si l'on se presse trop de filtrer, on peut avoir encore après deux ou trois heures de digestion assez de phosphate trimagnésique pour que l'erreur sur la teneur en phosphore soit de 0,4 p. 100, et la digestion doit être prolongée pendant seize heures au moins. La précipitation de l'acide phosphorique sous forme de phosphomolybdate d'ammoniaque, qui est la seule méthode connue pour le dosage si important du phosphore dans lesfers, fontes ou aciers, présente des causes d'erreur du même ordre. On sait, depuis les recherches anciennes de Svanberg et Struve(*), que, si l'on verse une solution d'acide phosphorique ou d'un phosphate dans un grand excès d'une solution azotique de molybdate d'ammoniaque 7Mo0 3 ,3Am 2 0,4H2 0, il se forme, lentement à froid, rapidement à chaud, un précipité jaune cristallin contenant tout l'acide phosphorique, avec de l'ammoniaque et une quantité énorme d'acide molybdique atteignant près de 30 fois le poids de l'acide phosphorique. Sonnenschein (**), qui a le premier appliqué cette réaction au dosage du phosphore, craignant que ce corps jaune ne fût pas un composé défini en raison de ce rapport très élevé, recommandait de le dissoudre dans l'ammoniaque et de reprécipiter le phosphore sous forme de phosphate ammoniacomagnésien. On perdait ainsi l'avantage, très grand pour le dosage de traces de phosphore, d'avoir un précipité beaucoup plus pesant que l'élément à doser, et nombre d'auteurs ont recherché les conditions nécessaires pour obtenir un phosphomolybdate rigoureusement défini. H. Debray, qui a fait une étude spéciale des acides phosphomolybdiques ('**), a ebtenu plusieurs hydrates

Ann. de Millon et Reiset, ann. 1849, p. 163 Journal fUr pfàkt. Ch., LUI, 343 DEBRAY , Ci?., 6 avril 1868.

(*) SVANBERG

et

STBUVE,

(**) SONNENSCHEIN, {*) H. LASSE ,

C. R.j

1898,

2- semestre, p.

62.

•

(***) H.

Tome

IX,

1906.

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