Annales des Mines (1906, série 10, volume 9)
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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINERALE
tions irréversibles (chap. n, § 3) : il suffit pour cela de titrer la liqueur employée comme réactif, non pas en dissolvant un poids déterminé du réactif dans 1 litre, mais en titrant la solution du réactif par comparaison avec une solution d'un poids déterminé P du corps à doser, pris sous une concentration sensiblement égale à celle qu'il possède dans la liqueur à analyser, contenant un poids x du même corps. Comme l'écart a représente en définitive la solubilité maxima du précipité dans Peau-mère, cet écart sera le même s'il y a peu de différence entre les volumes V et V de liqueur titrée versés jusqu'à réaction apparente totale, le premier dans la liqueur à analyser, le second dans la solution contenant le poids P. Les quantités de liqueurs titrées correspondant à l'équation théorique de la réaction étant V — a et V — a, on aura donc : x
V — a
P
V — a
-=r-F
•
,
dou
„
V — a
X = V-~, V
— 2
L erreur que l'on commettra en prenant x { = P • —; est très petite, même si a représente une fraction notable de
L'écart entre la valeur approchée x { et la valeur
exacte x est en effet, en posant P = 1, V
V — a
V — V
V
V — a
V (V — a)
En négligeant au dénominateur a vis-à-vis de V, il vient : V —V x* - * = «"■■ —vT— On voit donc que, si V et V ont des valeurs très voisines, comme nous l'avons supposé, l'erreur sur le dosage ne représentera qu'une fraction très minime de a, tandis
FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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qu'elle serait égale à ^ en opérant par titrage simple. En particulier dans la méthode de Gay-Lussac, elle permet d'avoir des résultats d'une précision au moins égale aux méthodes pondérales les plus rigoureuses. Méthodes par saturation : acidimétrie et alcalimétrie. — Lorsque la réaction utilisée n'indique pas d'elle-même par un phénomène brusque très visible la fin de la réaction, il est nécessaire d'employer un corps additionnel jouant le rôle d'indicateur : l'exemple typique des méthodes à indicateur spécial est donné par les méthodes alcalimétriques et acidimëtriques, dans lesquelles on détermine la quantité d'alcali libre contenu dans une liqueur par saturation exacte au moyen d'un acide titré, et réciproquement. Comme le moment précis de la saturation n'est annoncé par aucun phénomène apparent, on y supplée au moyen d'un indicateur additionnel ayant une couleur très différente suivant qu'il y a excès d'alcali ou excès d'acide. Mais il y a lieu alors de se préoccuper tout particulièrement de l'influence que la dissociation hydrolytique, d'une part du sel formé par l'alcali et l'acide antagoniste, d'autre part des composés provenant de l'indicateur, peut exercer sur la netteté d'apparition du phénomène en vue. La nature de la substance servant d'indicateur, ainsi que de l'acide ou de la base employés en solution titrée, importe en effet beaucoup pour l'exactitude du dosage, et il est nécessaire de préciser le rôle joué par chacun d'eux pour en faire un choix judicieux dans chaque cas particulier: alcalimétrie d'une base forte, moyenne ou faible, acidimétrie d'un acide faible, moyen ou fort. La théorie des indicateurs colorés que nous allons donner pour l'alcalimétrie et l'acidimétrie seulement (*) peut (*) Celte théorie a été présentée par W. Ostwald (Wissensch. Grundlagen der anal. Chem., p. 117) en s'appuyant exclusivement surl'ioni-