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PRINCIPES

DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

pour que la précipitation devienne totale en liqueur étendue. Il faut donc ajouter une assez forte proportion d'acide fort libre pour que le zinc ne précipite pas du tout. D'autre part, il faut que l'acidité soit assez faible pour que le plomb et le cadmium, dont le coefficient k n'est pas très supérieur à celui du zinc, soient entièrement précipités par H 2 S : on voit donc que la séparation des métaux en deux groupes par H 2 S est loin d'être rigoureusement exacte et que même, pour qu'elle soit approximative, il est nécessaire de partir de liqueurs d'acidité soigneusement déterminée. Une circonstance particulière vient, il est vrai, faciliter beaucoup la réalisation des conditions voulues pour une bonne séparation : c'est la solubilité modérée de l'hydrogène sulfuré, dont à 15° 1 litre d'eau dissout seulement à saturation 0,13 molécule. C'est une concentration relativement faible, et c'est parce qu'elle ne peut pas dépasser ce chiffre, dans les conditious habituelles des analyses où l'on opère à la pression atmosphérique, que les métaux comme le nickel et le fer ne sont pas du tout précipités en solution de chlorure neutre par un courant prolongé de gaz suifhydrique : la concentration de l'acide chlorhydrique provenant de la double décomposition est encore suffisante, même en liqueur très diluée, pour contre-balancer l'effet de H 2 S à la concentration maxima, et il ne se produit aucun précipité, ou, du moins, il suffit de quelques gouttes d'acide libre pour l'empêcher à coup sûr. Il est à remarquer que, si la solubilité de H 2 S avait été beaucoup plus forte ou beaucoup plus faible, il y aurait eu un déplacement des métaux à la limite de chaque classe : plus faible, le cadmium serait descendu dans le troisième groupe; plus forte, le zinc et peut-être le nickel fussent passés dans le second. En observant la règle d'ajouter à la liqueur neutre

FONDÉES

SUR LES REACTIONS

CHIMIQUES

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un dixième d'acide chlorhydrique . concentré, et de saturer la solution d'H 2 S à froid, la séparation en deux groupes est aussi exacte que possible, mais avec un entraînement de traces de zinc dans le second groupe. 2° Subdivision des deux classes en quatre groupes par les sulfures alcalins. —■ Il n'y a à considérer que la première classe au point de vue des précautions spéciales à prendre, la solubilité ou l'insolubilité dans l'eau des sulfures de la seconde classe étant très tranchée. Pour subdiviser les sulfures de la première classe en sulfures solubles ou insolubles dans les sulfures alcalins, il faut s'adresser de préférence au sulfure de sodium, moins hydrolysé que le sulfure d'ammonium. Celui-ci donne, en effet, une petite proportion d'ammoniaque libre qui agit sur les métaux susceptibles, comme le cuivre, de donner avec l'ammoniaque des complexes solubles, et fait passer un peu de cuivre en solution. Avec l'arsenic, l'antimoine et l'étain, la formation des sulfosels est immédiate et la redissolution rapide; pour l'or et surtout pour le platine, elle est beaucoup plus lente, et, dans ce cas, la redissolution est difficilement complète, la fonction acide du sulfure de platine étant très peu marquée. C'est, d'ailleurs, une règle assez générale, que la fonction acide des éléments d'une même famille diminue au fur et à mesure que le poids atomique s'élève et inversement pour la fonction basique ; on peut le vérifier dans les séries : Az, Ph, As, Sb, Bi, — Li, Na, K, Rb, — Ca, Sr, Ba, — etc. (*). Le platine, qui se rattache à la famille de l'étain, fait ainsi la transition des sulfures à fonction acide, aux sulfures a fonction basique. (*) D'api'ès des recherches récentes de C. MÀTIGNOK (C. R., t. CXLII. 276; 1906), les oxydes des terres rares feraient exception à cette règle : dans la série : La. Pr, Nd, Sm, la fonction basique diminue quand la masse atomique de l'élément métallique augmente.

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