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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

III.

MÉTHODES FONDÉES SUR i /HYDROLYSE.

Caractères généraux de ces méthodes. — Bien que les phénomènes d'hydrolyse soient réversibles, il arrive dans certains cas que la décomposition donnant un précipité soit assez complète pour que le précipité puisse servir au dosage quantitatif du sel hydrolysé : tel est le cas du bismuth, de l'étain, du titane, de l'alumine, de l'oxyde ferrique. Nous avons vu(chap.m,§ l)que la décomposition des sels par l'eau, présente, comme toutes les doubles décompositions salines, des vitesses très différentes, suivant que la décomposition est simple (séparation de l'acide et. de la base) ou complexe (formation d'un sel dit basique) : dans le premier cas, elle est immédiate; dans le second, qui est le seul à envisager dans les méthodes d'analyse fondées sur l'hydrolyse, elle exige un temps plus ou moins long pour arriver a l'état d'équilibre définitif, ce délai dépendant delà nature des corps en présence, de la température et de la dilution. Pour l'hydrolyse du chlorure de bismuth, la limite est atteinte en quelques minutes à froid. Au contraire, la décomposition hydrolytique des sels de SnO 2 , ïiO 2 , Fe 2 0 3 est très lente à froid, et la limite n'est atteinte qu'au bout d'un temps considérable : comme cette décomposition absorbe de la chaleur, on l'accélère beaucoup en portant les liqueurs à l'ébullition. Pour les sels faiblement hydrolysés, comme les acétates de protoxydes métalliques, l'accélération de l'hydrolyse n'est pas très sensible par l'élévation de température, et cette inégale rapidité permet de faire la séparation de Fe 2 0 :i d'avec les métaux de la série magnésienne. Pour les chlorures de bismuth et d'antimoine dont la décomposition dégage de la chaleur, c'est, au contraire,.

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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en refroidissant le plus possible la liqueur que l'on obtient la décomposition la plus rapide et la plus complète. On peut choisir l'acide du sel à hydrolyser de façon que la limite de décomposition soit maxima : c'est ainsi que, par ébullition prolongée, les sulfates de SnO 2 et TiO 2 précipitent beaucoup plus complètement que les chlorures; pour le bismuth, la précipitation est plus complète avec le chlorure qu'avec l'azotate. Ces différences tiennent à ce que, dans l'équation d'équilibre de la réaction : C m'C'"' i = A-Cn ' r C"' n """, le coefficient k varie d'un sel à l'autre, et il faut choisir l'acide du sel pour lequel la transformation est la plus complète (k minimum). En général, l'hydrolyse est d'autant plus complète pour un même oxyde que l'acide est plus faible (dégage moins de chaleur en se combinant à l'oxyde) : c'est ainsi que la précipitation de Fe 2 0 3 , SnO 3 , TiO 2 par hydrolyse est plus rapide et complète si l'on part d'une liqueur chlorhydrique ou sulfurique, en ajoutant un acétate alcalin en excès, ce qui a pour effet de combiner l'acide fort à l'alcali et de faire passer Fe 2 0 3 , SnO 2 et TiO 2 à l'état d'acétate incomparablement plus hydrolysé que les chlorures ou sulfates. La dilution a toujours pour effet d'accroître l'hydrolyse. Si nous prenons, par exemple, la décomposition du chlorure de bismuth : BiCl 3 + H 2 0

BiOCl + 2HC1,

la loi qui régit l'équilibre est ici (en supposant les coefficients i égaux), BiOCl étant insoluble : CBiCiaCHîO = ^icr

Or C 21C1 a une valeur finie maximum qui correspond à la décomposition complète de BiCF; k a également une valeur finie, d'ailleurs très petite, et leur produit garde par suite une valeur finie. Si donc on fait croître indéfi-