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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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qu'au fond du liquide et vient s'appuyer sur le fond. À partir de ce moment, il est hors d'équilibre. En diminuant de nouveau le poids, il recommencera à flotter. C'est l'équilibre indifférent, caractérisé par ce fait qu'une altération infiniment petite de l'un des facteurs amène une transformation du système qui est complète et réversible. En chimie, c'est le cas de la fusion de la glace, de la vaporisation de l'eau, de la dissociation du carbonate de chaux à pression constante. Considérons maintenant un flotteur constitué par un vase creux dont les parois soient plus denses que l'eau. En le surchargeant- progressivement le liquide viendra affleurer le bord de la cavité, puis brusquement la rem-
sible pour aller atteindre une nouvelle position d'équilibre. En chimie on trouverait de nombreux exemples de systèmes en équilibre dont les déformations sont réversibles dans certaines directions et ne le sont pas dans d'autres. La sursaturation des sels rentre dans cette catégorie. A la température ordinaire une solution saturée de sulfate de soude anhydre est en équilibre au contact du sel anhydre, mais très facilement elle cristallisera en donnant du sel à sept molécules d'eau et une nouvelle dissolution moins saturée correspondant à un état d'équilibre plus stable. Celle-ci à son tour pourra laisser cristalliser du sel à dix molécules d'eau pour arriver à un nouvel état d'équilibre le plus stable
plira complètement et le flotteur coulera à fond. La
de tous. De même le phosphore blanc chauffé au contact de sa vapeur saturée est à l'état d'équilibre, mais bientôt le phosphore passe à la variété rouge, la tension de vapeur diminue en même temps et il se produit un nouvel état
position limite sera celle d'équilibre instable. Une surcharge infiniment petite suffira pour provoquer une transformation indéfinie, mais non réversible du système. On
ne connaît guère en chimie d'exemple semblable, c'està-dire de système passant brusquement et d'une façon non réversible de l'équilibre à l'absence d'équilibre ou à un autre état d'équilibre pour une grandeur déterminée des facteurs de l'équilibre. Dans les équilibres complexes il peut arriver qu'un
d'équilibre plus stable que le précédent. Il est impor-
système puisse se déplacer ou se déformer dans différentes
Ces préliminaires posés, le but de l'étude des phénomènes
directions; que dans certaines directions les transformations soient réversibles et ne le soient pas dans d'autres, c'est-à-dire que le corps soit en équilibre par rapport à
certaines déformations et ne le soit pas par rapport à des déformations qui se produiraient dans une direction différente. Comme exemple mécanique, je citerai un flotteur creux
en bois ou en toute matière plus légère que l'eau, qui peut normalement éprouver au milieu du liquide des déplacements réversibles. Vient-on à crever la paroi, il se
remplira d'eau, éprouvera un déplacement non réver-
tant, comme je l'ai dit précédemment, de distinguer dans ces phénomènes les transformations réversibles de celles qui ne le sont pas.
De l'objet d'une étude sur les équilibres. d'équilibre se trouve nettement indiqué. Il s'agit, dans chaque cas particulier, de déterminer les facteurs de l'équi-
libre, puis les relations numériques qui doivent exister entre les grandeurs de ces facteurs agissant sur un système donné pour que ce dernier soit à l'état d'équilibre. En reprenant le même exemple du flotteur, l'analyse complète du phénomène nous apprend que les facteurs de
l'équilibre susceptibles de variations arbitraires sont au nombre de deux Le poids du corps P; Le poids du liquide déplacé P'.