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202 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
C'est ce qui arrive dans la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge, des oxydes de magnésium, de
fer, de chrome, d'aluminium en oxydes cuits, etc. La transformation réversible de ces corps se produit vraisemblablement à une température trop élevée pour que nous puissions l'atteindre ; elle doit régénérer les corps primitifs mis en expérience. Les phénomènes de dissolution donnent la vérification la plus frappante de la loi d'opposition de l'action et de la réaction. Mais, dans ce cas, les quantités de chaleurs dégagées sont souvent très faibles ; de plus, elles changent
considérablement avec les conditions de l'expérience. Il faut donc préciser parmi toutes les chaleurs de dissolution celle qu'il faut considérer. D'après l'énoncé même de la loi, c'est la chaleur de dissolution d'un corps dans une dissolution du même corps saturée à une température infiniment voisine de celle à laquelle on opère. Pratiquement, pour mesurer les chaleurs de dissolution, on a l'habitude de se servir de dissolutions très étendues ; pour utiliser les nombres ainsi déterminés et les seuls connus aujourd'hui, il faut tenir compte des chaleurs de dilution suivant la formule Dissolution à saturation = dissolution étendue
dilution,
Enfin on passe de la chaleur de dissolution à saturation à celle qui nous intéresse ici en en retranchant la quantité de chaleur résultant de l'addition, à une quantité indéfinie de la dissolution saturée, du volume d'eau nécessaire pour dissoudre à saturation le poids de sel employé Dissolution d'équilibre
dissolution saturée
chaleur
d'addition'.
L'expérience montre que généralement toutes ces chaleurs de dissolution sont de même signe ; il y a pourtant un certain nombre d'exceptions ; le chlorure de cuivre en dissolution étendue dégage de la chaleur par sa dissolu
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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tion, il en absorbe au contraire beaucoup en dissolution saturée. Cela tient à ce qu'il présente une chaleur de dilution énorme corrélative du changement d'hydratation qui se manifeste par un changement de coloration. Mais entre la dissolution à saturation et celle d'équilibre, je n'ai pas trouvé jusqu'ici de désaccord de signe, de telle sorte qu'il est loisible de se servir provisoirement de la première de ces chaleurs pour contrôler l'exactitude de la loi énoncée ici.
La dissolution de presque tous les corps solides à la température ordinaire absorbe de la chaleur et la solubilité croît avec l'élévation de température. Quelques sels pourtant ont une solubilité décroissante, ce sont l'hydrate de chaux, le sulfate de cérium, le sulfate de soude anhydre. Tous les trois dégagent de la chaleur en se dissolvant. A mesure que la température est plus élevée, la dissolution des sels tend à se faire avec un dégagement de chaleur plus grand tant par le fait des chaleurs spécifiques, comme l'a fait voir M. Berthelot, que par
la disparition successive des différents hydrates dont la chaleur de dissolution est diminuée de celle de fusion de l'eau solide qu'ils renferment. Il en résulte qu'à une température suffisamment élevée tous les sels doivent présenter des solubilités décroissantes. Cette prévision de la théorie a été vérifiée par M. Étard (*) pour les sulfates qui,
presque tous, ont déjà des solubilités décroissantes audessous de 200 degrés, c'est-à-dire dans les limites de température où les expériences sont encore possibles. Si la chaleur de dissolution est nulle la solubilité doit être indépendante de la température ; c'est sensiblement le cas du chlorure de sodium. Mais le sulfate de chaux
en est un exemple plus net encore. Ce sel, d'après M. Marignac (1, présente une solubilité croissante aux (*) Étard, C. r., t. CVI, p. 740. (**) Marignac, Ana. de phys. et de chimie, 5 série, t. I, p. 274.