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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
212 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
en eux l'existence de certaines entités fictives que l'on a désignées sous le nom de force. Et l'on énonce alors la loi d'équivalence en disant Deux forces égales à une troisième sont égales entre elles, et réciproquement. C'est là une loi expériinentale et non pas seulement une définition ni une proposition évidente d'elle-même, comme
tence de ce point triple, mais son existence, comme l'a montré Thomson, est une conséquence nécessaire des deux principes de la thermodynamique. Si nous mettons le second .principe sous la forme r dQ, j -717-
on peut être tenté de le croire. Quand on dit que deux grandeurs superposables, deux longueurs, par exemple, égales entre elles, sont égales à une troisième, cette proposition résulte d'expériences journalières tellement familières , qu'elles ont pour nous le caractère de l'évidence; l'extension de cet énoncé aux forces est bien moins évidente, elle ne prend ce caractère que sous l'in-
et si nous l'appliquons au cycle fermé isotherme
fluence de l'éducation scientifique. Enfin, cette même loi peut être étendue aux phénomènes chimiques, et elle a
mais la chaleur dégagée est la somme de deux termes, la variation de l'énergie interne et le travail extérieur. Pour le premier, la somme est nulle par définition, puisque le cycle est fermé. Il faut donc aussi que la somme des tra-
si peu le caractère de l'évidence qu'elle a jusqu'ici été méconnue. Cette loi peut être énoncée ainsi Deux éléments équivalents dans un système chimique,
c'est-à-dire qui peuvent se substituer l'un à l'autre sans altérer l'état d'équilibre de ce système , seront encore 1,1
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glace - vapeur - eau - glace,
qui est réversible, il vient, en remarquant que T est constant fdQ
O;
vaux extérieurs soit nulle, ce qui entraîne immédiatement l'égalité des tensions de vapeur, si l'on néglige dans le calcul quelques infiniment petits, tels que la différence du volume de l'eau et de la glace, les inégalités
équivalents dans tout autre système chimique, et de plus se feront mutuellement équilibre s'ils sont opposés l'un à l'autre, et réciproquement. L'exemple le plus simple est fourni par la vaporisation
de la loi de Mariotte ; l'équation de la somme des travaux se réduit alors
de l'eau; à la température de congélation, les tensions
d'où
de vapeur de l'eau et de la glace sont égales. C'est-à-dire vapeur saturée que dans le système en équilibre eau on peut remplacer l'élement eau par l'élément glace sans qu'il y ait altération de l'équilibr6, c'est-à-dire sans qu'il y ait de vapeur formée ni condensée. À cette même température, l'eau et la glace se font mutuellement équilibre. L'expérience directe ne présente pas dans ce cas une
Le même raisonnement s'applique à tout système dont un des éléments est gazeux; la seule condition, pour obtenir un cycle isotherme réversible, est d'opérer à la température d'équilibre des deux éléments non gazeux. On verra ainsi que les corps dimorphes, les hydrates salins
précision suffisante pour établir avec certitude l'exis-
dissociation à leur point de transformation.
(eau) logp p (glace)
p (eau)
0'
p (glace).
ont la même tension de vapeur, la même tension de